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[[File:OrganosulfurLogo.svg|right|140px|有机硫化学]]
'''有机硫化合物'''（organosulfur compounds）指含有[[硫]][[化学元素|元素]]的[[有机化合物]]，'''有机硫化学'''即是研究有机硫化合物的[[有机化学]]分支。有机硫化合物广泛存在于自然界中，具有特征性的令人讨厌的气味（例如[[大蒜素]]），但少数也带甜味（例如[[糖精]]）。很多[[化石燃料]]，如[[煤]]、[[天然气]]、[[石油]]中，都含有一定数量的有机硫化合物，燃烧时会释放出有毒的[[二氧化硫]]气体。为避免污染，[[脱硫]]已成为[[石油炼制]]中很重要的一个环节。

按质量计，人体中硫元素占0.25%，<ref>Thomas J. Glover, comp., ''Pocket Ref'', 3rd ed. (Littleton: Sequoia, 2003), p. 324 ({{LCCN|2002091021||}}), which in turn cites Geigy Scientific Tables, Ciba-Geigy Limited, Basel, Switzerland, 1984.</ref> 绝大多数以有机硫化合物的形式存在。20种常见[[氨基酸]]中，也有两种含有硫元素，分别是[[半胱氨酸]]和[[甲硫氨酸]]；抗生素[[青霉素]]和[[磺胺类药物]]也都是有机硫化合物。

硫与[[氧]]，[[硒]]和[[碲]]共享[[氧族元素]]，和它被预计有机硫化合物与碳-氧，碳-硒，和碳-碲化合物具有相似性。

用于检测硫化合物的经典化学试验是[[Carius法|Carius卤素法]]。

硫属于[[氧族元素]]，硫和[[氧]]具有相似的[[价电子层]]结构，有机硫化合物在某些程度上与有机含氧化合物有些相似，例如它们都可生成[[醇]]／[[硫醇]]、[[醚]]／[[硫醚]]等。但和氧原子相比，硫是[[第三周期]]元素，[[原子半径]]较大，[[电负性]]较小，且3d轨道也可以成键。因此，硫原子还可以形成一系列常见的四价及六价有机硫化合物，如[[亚砜]]、[[砜]]、[[亚磺酸]]和[[磺酸]]。它们都不存在对应的含氧化合物。

==分类==
有机硫化合物可根据硫原子的价数、[[配位数]]或[[氧化数]]来进行分类。下面列出的是按价数分类的有机硫化合物种类：

{| class="wikitable" align="center" 
|-
|二价硫化合物（-S-、=S）：
*[[硫醇]]、[[硫酚]]：R-SH
*[[硫醇盐]]、硫酚盐：R-S<sup>−</sup>
*[[硫醚]]：R-S-R
*[[二硫化物]]、多硫化物：R-S-S-R
*[[硫醛]]、[[硫酮]]：R-C(=S)-R
*[[硫代羧酸]]：
**硫代羧-S-酸：R-C(=O)-SH
**硫代羧-O-酸：R-C(=S)-OH
**二硫代酸：R-C(=S)-SH
*[[硫脲]]、硫代[[脒]]
*含硫[[杂环化合物]]
*[[次磺酸]]及衍生物：（R-S-OH）
*[[硫氰酸酯]]：R-SCN
|四价硫化合物：
*[[亚砜]]：R-S(=O)-R
*[[亚磺酸]]及衍生物：R-S(=O)-OH
*[[锍化合物]]：R<sub>3</sub>S<sup>+</sup>X<sup>−</sup>
*[[硫亚胺]]、[[硫肟]]
*[[硫烷]]：假想的SH<sub>4</sub>的衍生物
*[[硫叶立德]]
*[[亚硫酸]]衍生物
|六价硫化合物：
*[[砜]]：R-S(=O)<sub>2</sub>-R
*[[磺酸]]及衍生物：R-S(=O)<sub>2</sub>-OH
*[[磺内酯]]、[[磺内酰胺]]
*[[硫酸酯]]
|}

==例子==
===硫醇===
[[硫醇]]是一类通式为R-SH的化合物，其中-SH称[[巯基]]。低级的硫醇有强烈且令人讨厌的气味，但臭味随碳数增多而减弱，高级硫醇具有令人愉快的气味。它们是[[醇]]的含硫对应化合物，但相比之下，硫醇的[[酸性]]<ref>''Organosulfur chemistry. reviews of current research'' JANSSEN, M.J. Interscience, New York,('''1967''')</ref> 和[[亲核性]]更强，更易被[[氧化]]。在空气、[[碘]]、[[氧化铁]]、[[二氧化锰]]等弱[[氧化剂]]作用下，硫醇氧化得到[[二硫化物]]：
:2R-SH -[O]→ R-S-S-R + H<sub>2</sub>O
金属[[锂]]在[[液氨]]中，以及[[氢化铝锂]]或[[锌]]加酸都可使二硫化物还原为硫醇／[[硫酚]]。硫醇与二硫化物互相转化的[[氧化还原反应]]是生物体内常见现象之一，[[半胱氨酸]]经氧化转化为[[胱氨酸]]即是一例。二硫化物中含有的[[二硫键]]（-S-S-）是维持[[蛋白质]]空间结构的重要化学键之一。

强氧化剂（如[[高锰酸钾]]、[[硝酸]]、[[高碘酸]]）作用下，硫醇氧化经过中间产物[[次磺酸]]、[[亚磺酸]]，最终得到[[磺酸]]。催化[[加氢]]条件下，硫醇失硫生成相应的[[烃]]。工业上，因为硫会使一般的催化剂（如[[雷尼镍]]）中毒，这一步脱硫常在[[二硫化钼]]或[[二硫化钨]]等含硫[[催化剂]]的作用下进行，一个例子是由[[噻吩]]催化加氢制取[[四氢噻吩]]。

硫醇与[[羧酸]]反应成[[硫酯|硫醇酯]]，与[[醛]]生成[[缩硫醛]]，与[[酮]]生成[[缩硫酮]]。后两个反应一般用于[[羰基]]的[[保护基|保护]]，保护基缩硫醛／酮具有特殊有用的[[极性翻转]]性质。

===硫醚===
[[硫醚]]是一类通式为R-S-R的化合物。相比[[醚]]，硫醚中的C-S键[[键能]]较低，容易断裂，有时可以形成稳定的含硫[[自由基]]。硫原子含有两对[[孤对电子]]，具[[亲核性]]和[[碱性]]，可与[[浓硫酸]]或[[卤代烷]]成[[锍盐]]。锍盐经[[氢氧化银]]和[[水]]作用转化为氢氧化三烷基锍，有强碱性，加热分解为硫醚和[[烯烃]]。

硫醚也可被多种氧化剂（如[[过氧化氢]]）氧化，中间产物是[[亚砜]]，最终产物是[[砜]]。[[高碘酸]]和[[间氯过氧苯甲酸]]可使氧化反应停留在亚砜的阶段。此外，催化加氢也可使硫醚中的C-S键断裂，生成[[烷烃]]。

===亚砜、砜===
[[亚砜]]和[[砜]]是通式分别为R-S(=O)-R和R-S(=O)<sub>2</sub>-R的化合物。硫原子为''sp<sup>3</sup>''[[杂化]]态，S=O键为强[[极性]]键，硫带部分正电荷，氧带部分负电荷，具[[亲核性]]。α-氢具酸性。两个[[烃基]]不同的亚砜有[[手性]]，有些可以被拆分出来。

亚砜很容易被氧化剂（例如[[过氧乙酸]]、[[四氧化二氮]]、[[高碘酸钠]]、[[间氯过氧苯甲酸]]等）氧化为砜，被还原则得到硫醚。它也有弱碱性，可与强酸成盐。

===磺酸、亚磺酸===
[[磺酸]]和[[亚磺酸]]是通式分别为R-S(=O)<sub>2</sub>-OH和R-S(=O)-OH的化合物。磺酸为强酸，可以和金属[[氢氧化物]]反应生成稳定的盐，烃基芳香[[磺酸盐]]常用作洗涤剂。其衍生物包括[[磺酰氯]]、[[磺酸酯]]和[[磺酰胺]]，都是很重要的产物：磺酰氯如[[对甲苯磺酰氯]]，是[[有机合成]]中常用的试剂；磺酸酯中的磺酰氧基是很好的[[离去基团]]；磺酰胺衍生物中有很多则是重要的消炎药物，如[[磺胺]]类的[[磺胺嘧啶]]、[[磺胺胍]]等等。

亚磺酸具有中等的酸性，可被空气氧化为磺酸，被[[锌]]和[[盐酸]]还原为[[硫醇]]，与[[卤代烷]]生成[[砜]]。它们由[[格氏试剂]]与[[二氧化硫]]反应制备。

===硫叶立德===
[[硫叶立德]]是一类通式为R<sub>2</sub>S<sup>+</sup>-<sup>−</sup>CR<sub>2</sub>的化合物，最常见的是[[亚甲基]]硫叶立德。它们由[[锍盐]]在[[碱]]作用下失去HX而得到，属于较稳定的[[两性离子]]型化合物，碳带负电荷，有较强的[[亲核性]]。硫叶立德是比较常用的有机合成试剂，它们与[[醛]]、[[酮]]、[[α,β-不饱和醛酮]]反应生成[[环氧乙烷]]衍生物，与双键碳原子上连有[[酯|酯基]]、[[硝基]]、[[氰基]]等[[吸电子基]]的[[烯烃]]反应生成[[环丙烷]]的衍生物。

===硫烷、高价硫烷===
[[硫烷]]和[[高价硫烷]]通式为SR<sub>4</sub>及SR<sub>6</sub>，{{cn|母体SH<sub>4</sub>、SH<sub>6</sub>在理论上是存在的，但极为不稳定}}。1990年时制得了同族的[[碲]]的六甲基化合物（Te(Me)<sub>6</sub>），用的是[[二氟化氙]]与Te(Me)<sub>2</sub>F<sub>2</sub>反应，再用[[二乙基锌]]处理。<ref>''Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI)'' Latif Ahmed, John A. Morrison [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1990'''; 112(20); 7411-7413. [http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/jacsat/1990/112/i20/f-pdf/f_ja00176a061.pdf 摘要] {{Wayback|url=http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/jacsat/1990/112/i20/f-pdf/f_ja00176a061.pdf |date=20080528041242 }}</ref> 类似的SMe<sub>6</sub>据计算是稳定的，<ref>''The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te'' Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. {{DOI| 10.1021/ic940240d}} </ref> 但尚未制得。

硫烷类型的四价有机硫化合物稳定性不高，最常用的是[[二乙氨基三氟化硫]]（DAST）。它是常用的[[氟化试剂]]，可作[[四氟化硫]]的替代品，与[[醇]]、[[醛]]和[[酮]]反应时，氧原子变为氟，得到[[有机氟化合物]]。

首个不含其他杂原子的高价硫烷于2006年制得，其中的硫原子与两个[[联苯]][[配体 (化学)|配体]]及两个[[顺式]][[甲基]]相连。<ref>''Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)]'' Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. [[J. Am. Chem. Soc.]]; (Communication); '''2006'''; 128(21); 6778-6779.  {{DOI|10.1021/ja060497y}}</ref> 它是由二联苯硫(IV)作原料，使其与[[二氟化氙]]／[[三氟化硼]]在[[乙腈]]中反应，而后用[[丁基锂]]在[[四氢呋喃]]中处理得到。C-S键长在189-193pm之间，硫为变形八面体结构。

[[File:AllCarbonPersulfurane.svg|center|600px|首个不含其它杂原子高价硫烷的合成]]

==合成==
有机硫化合物中的硫原子可以通过多种方法引入，常见的途径包括：
*以[[硫氢化钠]]中的硫氢根离子（HS<sup>−</sup>）作亲核试剂，通过[[双分子亲核取代反应]]合成[[硫醇]]。硫醇可作其他有机硫化合物的合成原料，比如它在碱性条件下转化为硫醇负离子，与卤代烃反应，便可引入另一个烷基，得到[[硫醚]]；
*[[劳氏试剂]]与[[羰基化合物]]反应，将其转化为[[硫羰基]]化合物。用此方法，醛酮转化为[[硫醛]]／[[硫酮]]，[[酰胺]]转化为[[硫代酰胺]]，1,4-[[二羰基化合物]]环合生成[[噻吩]]环，等等；
*用[[十硫化四磷]]、[[硫化氢]]或其他[[硫化物]]将原料中的氧转化为硫，依此，酰胺／[[腈]]和[[酮]]可分别被转化为硫代酰胺和硫酮。用十硫化四磷在加温下与1,4-二羰基化合物反应，环化制得[[噻吩]]类化合物，称为[[帕尔－克诺尔合成]]（Paal-Knorr合成）：

[[File:Paal-Knorr thiophene.svg|center|400px|Paal-Knorr噻吩合成]]

*[[六甲基二硅硫烷]]与含氧或氯的有机物反应，借助硅元素对这两种元素的亲合力，将原料转化为相应的含硫有机化合物。六甲基二硅硫烷由[[硫化钠]]与[[三甲基氯硅烷]]反应制备；
*通过[[二硫化碳]]引入硫原子，同时增加一个碳，例如用[[醇]]和二硫化碳制备[[黄原酸酯]]；
*用[[硫氰酸钾]]或[[硫氰酸铵]]与RX（X为较好的[[离去基团]]）反应，制得[[硫氰酸酯]]及[[异硫氰酸酯]]。

==参见==
{{含碳化合物}}

==参考资料==
{{reflist}}

==外部链接==
*[http://users.ox.ac.uk/~mwalter/web_05/resources/sulph_chem/organosulphur_chemistry.shtml 牛津大学网站上的有机硫化学专题] {{Wayback|url=http://users.ox.ac.uk/~mwalter/web_05/resources/sulph_chem/organosulphur_chemistry.shtml |date=20080915160500 }}{{en icon}}

{{Authority control}}
[[Category:有机硫化合物|*]]
[[Category:元素有机化学]]