羅特漢方程

Roothaan方程是Hartree-Fock分子軌道模型的擴展，有時也稱為Hartree-Fock-Roothaan方程或簡稱HFR方程。與它的原型HF方程不同，HFR方程中，會將分子軌道展開成一組基函數的線性組合，這組基函數可以是原子軌道，也可以是以原子為中心的數學函數，如Slater函數，Gauss函數等。以這組基函數來求解HF方程，就可以得到Roothaan方程。Roothaan方程為HF方法在分子體系中的應用提供了一條道路。

設分子軌道可以展開為$\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})=\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})$，其中$\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})$為原子軌道或其他基函數，$c_{nk}$是係數. 將該分子軌道代入HF方程${\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})=\varepsilon _{k}\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})$中可得

${\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})=\varepsilon _{k}\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})$

其中的${\hat {f}}$就是Fock算符。現在將上式兩邊左乘$\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1})$然後對全空間積分，可以得到常見的HFR方程

${\boldsymbol {FC_{k}=\varepsilon _{k}SC_{k}}}$

黑體的$F$為Fock矩陣，其矩陣元$f_{mn}$為

$f_{nm}=\int d{\boldsymbol {x}}_{1}\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1}){\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})$

黑體的$S$為重疊矩陣，其矩陣元$s_{mn}$為

$s_{nm}=\int d{\boldsymbol {x}}_{1}\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})$

參見

哈特里-福克方程

計算化學