電位-pH圖

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鐵的電位-pH圖。[1]

電位-pH圖,也稱電勢-pH圖穩定區圖普爾貝圖,是表示系統的電極電勢pH關係的圖,它在電化學中有很重要的意義。最早由比利時學者馬塞爾·普爾貝(Marcel Pourbaix)等人在20世紀30年代使用,用於金屬腐蝕問題,後應用範圍逐漸擴大到電化學、分析、無機、地質科學等領域,有很強的實用性。它相當於研究相平衡時的相圖,是一種電化學的平衡圖。

最簡單的電位-pH圖只涉及一種元素的不同氧化態形態與水構成的體系,用它可以預測在具特定電位(氧還態)和pH(酸度)的水溶液體系中,某種元素穩定存在的形態和條件。現在已有數十種元素與水構成的電位-pH圖匯訂成冊(« Atlas d'équilibres électrochimiques »,《電化學平衡圖譜》),使用時十分方便。

電位-pH圖的構建[編輯]

電位-pH圖的構建比較複雜,一般包括以下三步:

  1. 列出有關物質的各種存在狀態及其化學勢值;
  2. 寫出相關物質之間反應的平衡關係式;
  3. 畫出各類反應的電位-pH圖,最後匯總。

電位-pH圖的特點[編輯]

  • 電位-pH圖一般是以電位為縱坐標,pH為橫坐標,坐標軸分別是向上和向右方向(電位和pH值增大)。
  • 圖上的直線稱為平衡線,代表兩側的物質在此線上濃度相等。如果平衡一側涉及固體,則需要規定相應溶液物種的濃度。
  • 與pH無關而只與電位相關的反應,比如不涉及氫離子和氫氧根離子的氧化還原反應(\ Fe^{2+} - e^-\to Fe^{3+}),在圖上以水平的平衡線表示。
  • 與電位無關而只與pH相關的反應,如多數酸解離反應、氫氧化物的沉澱反應及氫氧化物沉澱在鹼中溶解生成同價態物種的反應(\ Al(OH)_3 + OH^-\to [Al(OH)_4]^-),在圖上以豎直的平衡線表示。
  • 某物種在電位-pH圖上的位置靠近左上角,意味著它在偏酸性、氧化條件下的體系中穩定;位置靠近右下角,意味著它在偏鹼性和還原性的體系中穩定。
  • 如果有兩條平衡線相交,則電位較高的那段線所代表的平衡必定是不穩定的。
  • 一般地,平衡線的左方pH較低的範圍內,酸性較強的物質比較穩定;平衡線的右方pH較高的範圍內,酸性較弱的物質比較穩定。
  • 對於酸鹼反應:pH低於平衡線時,酸性態穩定;pH高於平衡線時,鹼性態穩定。
  • 對於氧還反應:電位高於平衡線時,氧化態穩定;電位低於平衡線時,還原態穩定。
  • 對於某一平衡反應,它在電位-pH圖中對應的平衡線的斜率可以表示為:\ -0.059m/n,其中 m 為平衡方程式中氫離子前的係數,n 為平衡方程式中電子前的係數。如果(+)氫離子與(+)電子處在等式兩側,則 m 與 n 符號相反。如果以 pE(\ = - \log [e^-](假想),類比於pH)為縱坐標,則斜率為 \ -m/n
  • 對於水來說,它只有在一定的電位(與pH相關)的條件下才是穩定的,電位較高時水會被氧化為氧氣,較低時水則會被還原為氫氣。水的電位-pH圖包括下面兩條斜率相同的平衡線:
    • \ E_H = \frac{b}{2} (2pH-\log (P_{H_2})) ,298K 時 \ b= -2.303 \frac{RT}{F} = -0.0592 V,為斜率
    • \ E_{O_2} = 1.229V+ \frac{b}{4} (4pH-\log (P_{O_2})) ,b 值同上
  • 水的穩定區介於上述平衡線之間。以上平衡線在畫其他電位-pH圖時常以虛線表示出來,表示所使用溶劑的穩定區。高於氧化線或低於還原線的物種在水中都是不穩定的。

參考資料[編輯]

外部連結[編輯]