标准电极电势

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标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势,也就是标准态时的电极电势,记作E^oE^0E^{\ominus},上标\ominus表示标准态。标准状态意味着:溶质有效浓度为1mol/L,气体压强为100 kPa,温度一般为298K。

虽然电池的电动势可以直接测定,但单一可逆电极的标准电极电势却只有相对值没有绝对值,而且它随着温度、浓度和压强而发生变化。电极电势的基准是标准氢电极:标准状态下H+/H2电极的电势被定为0.00V,即\phi^{\ominus} (H^+/H_2)=0.00V\,,其他电极电势的值在此基础上获得。当某半电池和标准氢电池电极相连时为负极,该半电池的半反应的标准电极电势为负值,且绝对值与电池电动势相等;若为正极则相反。这样求得的值称作还原电势,总反应的标准电极电势也就是两个半反应标准电极电势的差,Eo大于零时反应自发。

任何温度下标准氢电极的标准电极电势值都为0,但其他电极电势值会受到温度影响。以Ni/NiO电极为例,它可以用作高温伪参比电极,在0-400°C时的电极电势大致符合以下公式:[1]

E^0(T) = -0.0003 T + 0.1414 \,,T为温度

标准电极电势可以通过实验或热力学计算获得。由于\Delta G^{\ominus}=-nFE^{\ominus}\,,标准氢电极中的反应自由能是零,故水合氢离子和水合电子的标准生成自由能也是零,这样便可计算众多无法用实验测得的标准电极电势值(如氟气)。标准电极电势不具有加和性,要想求得加和得到的第三个反应的标准电极电势,还需要借助上述公式来求解。

标准电极电势不随半反应的方向和计量系数改变,但它受到浓度和反应物形态的影响。非标态的电极电势值可以通过能斯特方程求得。标准电极电势值只是热力学数据,不可用于预测反应速率和其他动力学性质,而且它的值是在水溶液体系中测定的,不可用于其他溶剂或高温时的反应。

能斯特方程:E_{\text{half-cell}} = E^0 - \frac{RT}{nF}\ln\frac{\{\text{red}\}}{\{\text{oxd}\}}

标准电极电势有很大的实用价值,可用来判断氧化剂还原剂的相对强弱,判断氧化还原反应的进行方向,计算原电池的电动势、反应自由能平衡常数,计算其他半反应的标准电极电势,等等。将半反应按电极电势由低到高排序,可以得到标准电极电势表,可十分简明地判断氧还反应的方向。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ R.W. Bosch, D.Feron, and J.P. Celis, "Electrochemistry in Light Water Reactors", CRC Press, 2007.

外部链接[编辑]