砷酸

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砷酸
结构
球棍模型
IUPAC名
Arsenic acid, arsoric acid
识别
CAS号 7778-39-4
ChemSpider 229
SMILES
InChI
InChIKey DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYAY
ChEBI 18231
RTECS CG0700000
KEGG C01478
性质
化学式 H3AsO4
摩尔质量 141.94 g/mol g·mol⁻¹
外观 白色半透明潮解晶体
密度 2.5 g/cm3
熔点 35.5 °C(309 K)
沸点 ≥ 100 °C 分解
溶解性 16.7 g/100 mL
溶解性 溶于乙醇
pKa 2.19, 6.94, 11.5
结构
分子构型 四面体
危险性
警示术语 R:R23/25, R45, R50/53
安全术语 S:S53, S45, S60, S61
欧盟分类 剧毒 T+ 有害环境物质 N
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
4
0
 
闪点 不可燃
相关物质
其他阴离子 磷酸
其他阳离子 钠砷酸
相关化学品 亚砷酸
五氧化二砷
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

砷酸(V)的含氧酸,分子式H3AsO4。三元中强酸,酸性及其他性质均类似磷酸

制取[编辑]

五氧化二砷溶于水而得。

\mathrm{As_2O_5 + 3\ H_2O \rightleftharpoons 2 \ H_3AsO_4}

反应也可向左进行,如加入五氧化二磷作吸水剂时,又可从砷酸产生五氧化二砷。

砷酸也可由三氧化二砷被浓硝酸氧化而得。反应后於29.5°C以下浓缩,可析出砷酸半水合物细小板状结晶。[1]於29.5℃以上,则析出三砷酸(H5As3O10)。

\mathrm{As + 5 \ HNO_3 \longrightarrow 5 \ NO_2 + H_2O + H_3AsO_4}
\mathrm{As_2O_3 + 2 \ HNO_3 + 3\ H_2O \longrightarrow} \mathrm{N_2O_3 + 2 \ H_3AsO_4\cdot\tfrac12H_2O}

砷酸二水合物(H3AsO4 · 2H2O)只可通过在−30°C下结晶数天得到。[2]

性质[编辑]

物理性质[编辑]

砷酸固体在空气中很快吸潮,产生水合物 H3AsO4 · ½H2O 或 H3AsO4 · 2H2O (於 −30 °C)。平稳加热时,脱水产生三砷酸(H5As3O10)。加热至100°C时,分解为 As2O5 · 1.66H2O。在500°C时全部失水。[1]

\rm 3 H_3AsO_4 \ \overset{\mathit{\rm \Delta}}{\longrightarrow} \ H_5As_3O_{10} + 2 H_2O

饱和水溶液浓度约 80 %。

毒性虽不及亚砷酸,但仍较高。LD50(兔)为6 mg/1 kg。[3]砷酸与砷酸盐在日本被列为医药用外毒物

化学性質[编辑]

無水物結晶溶于水时微吸熱。(忽略电离)[4]

H3AsO4(s)  \rightleftarrows\ H3AsO4(aq),  ΔH°= 3.8 kJ mol-1

砷酸水溶液的氧化性不强,但比同族的磷酸强。这与其他第4周期元素的含氧酸相似,如硒酸高溴酸,其氧化性均强于对应的硫酸高氯酸[5]

H3AsO4(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = H3AsO3(aq) + H2O(l),    E°= 0.575 V

例如砷酸可将碘离子氧化为碘:

H3AsO4 + 2 H+ + 2 I → H3AsO3 + I2 + H2O

此外还有焦砷酸(H4As2O7)与多砷酸(Hn+2AsnO3n+1、(HAsO3)n)。这两者及其酸根离子在水溶液中都是不稳定的,遇水很快分解为砷酸。焦砷酸与多砷酸盐在固态可以是稳定的。

水溶液中的電離平衡[编辑]

砷酸分子在水溶液中分三步解离,第一步为微强,0.1mol dm-3水溶液的電離度約0.25。第二步与第三步解离很弱,在酸性溶液中可以忽视。

H3AsO4(aq) + H2O(l)  \rightleftarrows\ H3O+(aq) + H2AsO4-(aq),    pKa1 = 2.24
H2AsO4-(aq) + H2O(l)  \rightleftarrows\ H3O+(aq) + HAsO42-(aq),    pKa2 = 6.96
HAsO42-(aq) + H2O(l)  \rightleftarrows\ H3O+(aq) + AsO43-(aq),  pKa3 = 11.50

与解离相关的標準吉布斯自由能、与变值列在下面。[4]

  {\Delta} H^\circ {\Delta} G^\circ {\Delta} S^\circ
第一解離 -7.07 kJ mol-1 12.84 kJ mol-1 -66.9 J mol-K-1
第二解離 3.22 kJ mol-1 38.57 kJ mol-1 -118.7 J mol-1K-1
第三解離 18.20 kJ mol-1 66.19 kJ mol-1 -161.1 J mol-1K-1

砷酸根[编辑]

砷酸根离子

砷酸电离可产生三种阴离子:正砷酸根离子(AsO43-)、一氢砷酸根离子(HAsO42-)与二氢砷酸根离子(H2AsO4-)。三种阴离子的盐类均已获得。正砷酸根离子为正四面体结构,类似磷酸根离子;As-O键长169pm。酸液中有微弱的氧化性。

砷酸盐[编辑]

各种砷酸盐可通过用不同计量的碱中和砷酸获得。可溶金属盐与砷酸钠或砷酸氢钠发生复分解,亦可得不可溶的砷酸盐沉淀。

焦砷酸(H4As2O7)与焦磷酸不同,不可通过砷酸加热脱水制得,只能由砷酸氢盐失水得到。

\rm 2 Na_2HAsO_4 \ \overset{\mathit{\rm \Delta}}{\longrightarrow} \ Na_4As_2O_7 + H_2O
\rm 2 CaHAsO_4 \ \overset{\mathit{\rm \Delta}}{\longrightarrow} \ Ca_2As_2O_7 + H_2O

砷酸钠(Na3AsO4)水溶液呈碱性(pH~12)、砷酸一氢钠(Na2HAsO4)水溶液呈弱碱性(pH~9)、砷酸二氢钠(NaH2AsO4)水溶液则呈弱酸性(pH~4.4)。

砷酸钙(Ca3(AsO4)2)用作殺虫剂。砷酸钠可作除草剂,对作物应用效果显著。[1]

正砷酸盐中,碱金属盐、铵盐可溶于水,碱土金属盐等其他盐类则难溶。

砷酸盐矿物[编辑]

钴华

砷酸盐矿物可由含砷的硫化矿物经氧化生成,也可由磷酸盐矿物中的磷酸根被砷酸根替换而得。砷酸盐矿物例子如下:

参考[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 化学大辞典編集委員会 『化学大辞典』 共立出版、1993年
  2. ^ G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 601.
  3. ^ Merck Index 13th
  4. ^ 4.0 4.1 D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)
  5. ^ FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年,原書:F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY A COMPREHENSIVE TEXT Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980.