砷化氫

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砷化氫
IUPAC名
Arsane
英文名 Arsine
别名 砷化氫
砷化三氫
三氢化砷
识别
CAS号 7784-42-1
PubChem 23969
SMILES
InChI
性质
化学式 AsH3
摩尔质量 77.9454 g·mol⁻¹
外观 無色且具有蒜臭的氣體
密度 4.93 g/cm3 (氣體)
1.640 g/mL (-64°C)
熔点 -117 °C (157 K)
沸点 -62.5 °C (210 K)
溶解性 0.07 g/100 ml (25 °C)
结构
分子构型 三角錐形
危险性
警示术语 R:R12-R26-R48/20-R50/53
安全术语 S:S1/2-S9-S16-S28-S33-S36/37-S45-S60-S61
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
4
2
 
闪点 可燃氣體
相关物质
相关氢化物 磷化氢锑化氢铋化氢
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

砷化氫,是最簡單的砷化合物,化學式為AsH3,可燃、能自燃。它是的高毒性分子衍生物。尽管它毒性很强,在半導體工业中仍广泛使用,也可用於合成各種有机砷化合物[1]

標準狀態下,AsH3是一种無色密度高於空氣,可溶於(200 mL/L)及多種有機溶劑的气体。它本身無臭,但空氣中有大約0.5ppm的胂存在時,它便可被空气氧化產生輕微類似大蒜氣味。常温下胂很穩定,分解成的速度非常慢,但溫度高于230°C时,它便迅速分解。还有幾個因素也會影響胂分解的速度,其中包括:濕度的存在以及催化劑()的存在。[1]

AsH3分子呈键角H-As-H為91.8°的三角錐體,且三條As-H鍵长度相等,為1.519 Å还可以指分子式为AsH3-xRx的有機砷化合物,其中 R 可以是芳基烷基。例如:三苯胂(As(C6H5)3)是胂的一种。

發現[编辑]

AsH3在1775年由卡爾·威廉·舍勒發現。他通過反應所生成的游离态還原三氧化二砷来製备砷化氫。這个化學反应馬氏試砷法的前奏。

合成[编辑]

AsH3通常通過含+3价As的物质及含-1价H的物质反应制取。[2][3]

4AsCl3 + 3NaBH4 → 4AsH3 + 3NaCl + 3BCl3

亦可通過-3价As與質子試劑化學反應来制备此氣體

Zn3As2 + 6H+ → 2AsH3 + 3Zn2+

化學反應[编辑]

AsH3的化學性质介于PH3SbH3之間。

熱分解[编辑]

与一些較重的氫化物一样(例如SbH3H2TeSnH4),AsH3不穩定(動力学上较穩定,但熱力學上不穩定)。

2AsH3 → 3H2 + 2As

分解反應是馬氏試砷法的基础(見下文)。

氧化作用[编辑]

仍以SbH3作比較,AsH3易被O2或空氣氧化:

2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O

砷化氫與強氧化劑(例如高錳酸鉀次氯酸鈉硝酸等)劇烈反應。[1]

制备金屬衍生物[编辑]

砷化氫是製备純淨或接近純淨的砷的金屬複合物的原料。例如屬於二錳系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。[4]

古特蔡特測砷法[编辑]

古特蔡特測砷法(Gutzeit test)是一個利用AsH3與Ag+的化學反應来測試砷的特有方法。[5] 雖然此測試在分析化學中已不再使用,但我们仍以以下的反應作為一個例子来解釋AsH3在「軟」金屬陽離子中的吸引力。在古特蔡特測砷法中,含水的砷化合物(一般是亞砷酸鹽)被和H2SO4還原便會生成AsH3。此气体将逸出并通入AgNO3溶液或粉末狀的AgNO3中。固體AgNO3與AsH3反應生成黃色的Ag4AsNO3,而 AsH3與AgNO3溶液反應则生成黑色的Ag3As。

酸-鹼反應[编辑]

As-H鍵有酸性,可被去質子化。这个性质經常被利用:

AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3

AsH3與三烷基鋁发生相应的反應时,會生成三聚物[R2AlAsH2]3,當中的R=(CH3)3C。[6] 此反應與利用AsH3制备GaAs的反应机理有關,見下。

一般認為AsH3是非鹼性的,但可被超酸質子化,生成四面体形离子[AsH4]+[7]

與鹵化物的反應[编辑]

砷化氫與鹵素)或它們的化合物(例如:三氯化氮)的化學反應非常危險,可导致爆炸。 [1]

生成聯胂的反應[编辑]

雖然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探測到,但與PH3不同,AsH3很难形成穩定的鏈。聯胂在-100°C以上不穩定。

微電子學中的應用[编辑]

AsH3可用於合成與微電子學及固態雷射有關的半導體材料。與相似,的n-摻染物。[1] 更重要的用途是以AsH3為原料,在700-900°C通過化學氣相沉積来製造半導體材料砷化镓(GaAs):

Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4

於化學戰的應用[编辑]

早在第二次世界大戰前,AsH3就已計劃用于化學戰。由于该氣體無色,幾乎無臭,且密度是空氣的2.5倍,因此非常适合在化學戰中用作覆蓋效應搜索。其致命濃度遠低於能闻到蒜頭氣味的濃度。尽管如此,与光氣相比它非常易燃且效果较低,因此從未正式用作武器。另一方面,有幾種基於砷化氫的有機化合物,例如:路易斯毒氣(氯乙烯氯胂)、亞當毒氣(二苯胺氯胂)、克拉克一號毒氣(二苯胺氯胂)、克拉克二號毒氣(二苯氰化胂)等则曾用於化學戰中。[8]

司法科學及馬氏試砷法[编辑]

AsH3在司法科學中亦非常著名,因為它可用于砷中毒的探測。舊的(但特別敏感的)馬氏试砷法样品中含砷時便會釋放出砷化氫。[3] 此方法大約在1836年由詹姆士·馬西发明。它是基於受害者身體(通常在胃部)的含砷樣本與無砷及稀硫酸的反應:如樣本含砷,氣態砷化氫便會生成。其後氣體通過玻璃管,在250-300°C的溫度下分解。若裝置中加熱部份有砷镜生成,便表明砷的存在。而若裝置的清涼部分有黑鏡沉澱物生成,则表明的存在。

十九世紀末至二十世初,馬氏試砷法曾廣泛使用,但現在被更多經過改善的、更複雜的技術取代,例如:用於司法領域的中子活化分析。

毒性[编辑]

關於其他砷化合物的毒性,另見三氧化二砷砷中毒[7]

砷化氫的毒性與其他砷化合物的毒性非常不同。雖然曾有記录因皮膚接觸而中毒,但主要途徑還是吸入後中毒。砷化氫使紅血球中的血紅素凝固,使它易被身體破壞。

吸入砷化氫的第一症狀是頭痛暈眩反胃,需數小時后才能感觉到。其後,症狀有溶血性貧血(高水平的非結合膽紅素)、血紅素尿腎病。在最严重的情况下,對腎臟的傷害可持續很長時間。

吸入250ppm的砷化氫便會迅速死亡,而曝露在30ppm的砷化氫中30分鐘亦可致命。長期曝露於10ppm的砷化氫也可致命。曝露於0.5ppm的砷化氫後會出現中毒症狀。雖然我们可以合理地假設砷化氫與其他砷化合物有共通點,長期曝露可導致砷中毒,但目前只有少量關於砷化氫的慢性毒性的資料。

参見[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 (法文) Institut National de Recherche et de Sécurité. Fiche toxicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic (PDF). 2000 [2006-09-06]. 
  2. ^ Bellama, J. M.; MacDiarmid, A. G. "Synthesis of the Hydrides of Germanium, Phosphorus, Arsenic, and Antimony by the Solid-Phase Reaction of the Corresponding Oxide with Lithium Aluminum Hydride" (通過對应的固體氧化物及氫化鋁鋰的化學反應合成鍺、磷、砷及銻的氫化物) Inorganic Chemistry (無機化學), 1968, vol. 7, page 2070-2
  3. ^ 3.0 3.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" (無機化學) Academic Press: San Diego, 2001 (學術出版社: 聖地牙哥2001年)
  4. ^ Herrmann, W. A.; Koumbouris, B.; Schaefer, A.; Zahn, T.; Ziegler, M. L. "Generation and Complex Stabilization of Arsinidene and Diarsine Fragments by Metal-Induced Degradation of Monoarsine" 《有機砷(R-As)的生成和穩定化複合及通過單胂的金屬感應降解聯胂碎片》 Chemische Berichte (1985), vol. 118, pages 2472-88
  5. ^ King, E. J. "Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions" 《性質分析及電解溶液》 Harcourt, Brace, and World; New York (1959年)
  6. ^ Atwood, D. A.; Cowley, A. H.; Harris, P. R.; Jones, R. A.; Koschmieder, S. U.; Nunn, C. M.; Atwood, J. L.; Bott, S. G. "Cyclic Trimeric Hydroxy, Amido, Phosphido, and Arsenido Derivatives of aluminum and gallium. X-ray Structures of [tert-Bu2Ga(m-OH)]3 and [tert-Bu2Ga(m-NH2)]3" 《循環三聚物羥基,酰胺基,硫磷和鋁及鎵的砷化物衍生物。[tert-Bu2Ga(m-OH)]3 及 [tert-Bu2Ga(m-NH2)]3的X-射線結構》 Organometallics (1993), vol. 12, pages 24-29
  7. ^ 7.0 7.1 R. Minkwitz, R.; Kornath, A.; Sawodny, W.; Härtner, H. "Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH4+SbF6, AsH4+AsF6, SbH4+SbF6" Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Vol. 620, pages 753 - 756.
  8. ^ Suchard, Jeffrey R. CBRNE - Arsenicals, Arsine (砷劑,砷化氫). eMedicine. March 2006 [2006-09-05]. 
  • Hatlelid K. M. Reactions of Arsine with Hemoglobine (血紅素與砷化氫的反應). Journal of Toxicology and Environmental Health Part A. 1996, 47 (2): 145 – 157. doi:10.1080/009841096161852. 
  • Nielsen H. H. The Molecular Structure of Arsine (砷化氫的分子結構). The Journal of Chemical Physics. 1952, 20 (12): 1955–1956. doi:10.1063/1.1700347. 
  • Fowler B. A., Weissberg J. B. Arsine poisoning (砷中毒). New England Journal of Medicine. 1974, 300: 1171–1174. 

外部連結[编辑]