酸度系数

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酸度系數英语Acid dissociation constant,又名酸离解常数),代號Ka,在化學生物化學中,是指一個特定的平衡常數,以代表一種解離離子的能力。該平衡狀況是指由一種酸(HA)中,將氫離子(即一粒質子)轉移至(H2O)。水的濃度[H2O]是不會在系數中顯示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱,pKa越小则酸性越强(Ka值越大,酸性越強,Ka值越小,酸性越弱)。pKa<0的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。離解的化學反應(酸的电离反应通式为)為:

\mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{H}_2\mbox{O}_{\mbox{ (l)}} \leftrightarrow \mbox{H}_3\mbox{O}^+_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}}

平衡狀況亦會以氫離子來表達,反映出酸質子理論

\mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} \leftrightarrow \mbox{H}^+_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}}

平衡常數的方程式為:

K_a = \frac{[\mbox{H}_3\mbox{O}^+][\mbox{A}^- ]} {[\mbox{HA}]}

由於在不同的酸這個常數會有所不同,所以酸度系數會以常用對數加法逆元,以符號pKa,來表示:

\mbox{p}K_{\mbox{a}} = -\log_{10}{K_{\mbox{a}}} \,\!

一般來說,較大的Ka值(或較少的pKa值)代表較強的酸,這是由於在同一的濃度下,離解的能力較強。

一般,Ka>1,则pKa<0,為強酸;Ka<10-4,则pKa>4,為弱酸

利用酸度系數,可以容易的計算酸的濃度、共軛鹼、質子及氫氧離子。如一種酸是部份中和,Ka值可以用來計算出緩衝溶液pH值。在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。

乙酸(醋酸)一種弱酸,捐出質子(氫離子,以綠色顯示),以水的化學平衡(可逆反應)反應給出乙酸根離子和氫離子,紅色:氧,黑:碳,白:氫。

共軛鹼的鹼度系數[编辑]

由此類比,亦可以為共軛鹼A定義鹼度系數Kb及pKb

K_b = \frac{[\mbox{HA}][\mbox{OH}^-]} {[\mbox{A}^-]}
\mbox{p}K_{\mbox{b}} = -\log_{10}{K_{\mbox{b}}} \,\!

以下是平衡狀態的離解常數:

\mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{H}_2 \mbox{O}_{\mbox{ (l)}} \leftrightarrow \mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{OH}^-_{\mbox{ (aq)}}

同樣的,較大的Kb值代表較強的,這是因在同一的濃度下可以接收更多的質子

酸度系數與鹼度系數的關係[编辑]

由於HA與A的電離作用就等同於水的自我離子化,酸度系數與鹼度系數的就相等於水的離解常數(Kw),故pKa與pKb的和即為pKw。其中Kw在25℃下為1.0 × 10-14,pKw為14。

K_{\mbox{a}} K_{\mbox{b}} = K_{\mbox{w}} \,\!
\mbox{p}K_{\mbox{a}} + \mbox{p}K_{\mbox{b}} = \mbox{p}K_{\mbox{w}} \,\!

由於KaKb的積是一常數,較強的酸即代表較弱的共軛鹼;較弱的酸,則代表較強的共軛鹼。

影響酸鹼強度的因素[编辑]

作為一個平衡常數,酸度系數Ka是以反應物與化合物,更準確的應是質子化狀態(AH)與脫質子化狀態(A)的自由能差ΔG°來計算。分子的相互作用偏向脫質子化狀態時會提升Ka值(因[A]與[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向質子化狀態時,Ka值會下降,或提升pKa值。

舉例假設AH在質子化狀態下釋放一個氫鍵原子X,這個氫鍵在脫質子化狀態下是欠缺的。因質子化狀態有著氫鍵的優勢,pKa值隨之而上升(Ka下降)。pKa值的轉移量可以透過以下方程式從ΔG°的改變來計算:

K_{a} = e^{-\frac{\Delta G^\circ}{RT}}

其他的分子相互作用亦可以轉移pKa值:只要在一個分子的滴定氫附近加入一個抽取電子的化學基(如鹵化物氰基或甚至苯基),就能偏向脫質子化狀態(當質子離解時須穩定餘下的電子)使pKa值下降。例如將次氯酸連續氧化,就能得出不斷上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)與過氯酸(HClO4Ka值的差約為11個數量級(約11個pKa值的轉移)。靜電的相互作用亦可對平衡狀態有所影響,負電荷的存在會影響帶負電、脫質子化物質的形成,從而提升了pKa值。這即是分子中的一組化學基的離子化,會影響另一組的pKa值。

富馬酸馬來酸是pKa值轉移的經典例子。它們兩者都有相同的分子結構,以兩組雙鍵碳原子來分隔兩組羧酸。富馬酸是反式異構體,而馬來酸則是順式異構體。按照其對稱性,有人會想這兩個羧酸擁有同樣約為4的pKa值。在富馬酸可以說是接近的推論,它的pKa值約為3.5及4.5。相反,馬來酸卻有著約1.5及6.5的pKa值。這是因當其中一個羧酸脫質子化時,另一組卻形成一強烈的氫鍵與它連合,整體上來說,這個改變偏向了脫質子化狀態下接受氫鍵的羧酸(由約4降至1.5),及偏向質子化狀態下放出氫鍵的羧酸(由約4上升至6.5)。

pKa值的重要性[编辑]

pKa值會影響一物質的特徵,例如活躍性、水溶性及光譜性質。在生物化學上,蛋白質胺基酸側鏈的pKa值是對的活躍性及蛋白質的穩定性十分重要。

一般物質的pKa[编辑]

以下列出一些物質在25℃水下量度的pKa值,同时列出酸性强于高氯酸的质子酸Ho

物質名稱 化學式 PKa/Ho PKa2 来源
& -9
Zz 9
氟銻酸 HSbF6 −31.30
魔酸 HSbF6SO3 −19.20
碳硼烷酸 H(CHB11Cl11) −18.00
氟磺酸 HSO3F −15.10
高氯酸 HClO4 −10.00
氫碘酸 HI −9.48
氫溴酸 HBr −9.00
鹽酸 HCl −8.00
硫酸 H2SO4 −3.00 +1.99
硝酸 HNO3 −2.00
水合氫離子 H3O+ −1.76
氨基磺酸 HSO3NH2 −1
磷酸 H3PO4 2.12
氫氟酸 HF 3.15
甲酸 HCOOH 3.75
抗壞血酸維生素C C6H8O6 4.04
琥珀酸 C4H6O4 4.19
苯甲酸 C6H5COOH 4.20
苯胺* C6H7N 4.63
乙酸醋酸 CH3COOH 4.74
柠檬酸二氢根离子 4.76
吡啶* 5.21
碳酸* H2CO3 6.35
柠檬酸一氢根离子 6.40
ATP 6.5
乙二胺* 6.99
咪唑*(作為酸) 7.00
硫化氫* 7.00 19.0
磷酸二氫根 7.21
次氯酸 7.50
* 9.25
氫氰酸 9.30
苯甲胺* 9.33
三甲胺* 9.81
9.99
乙二胺* 10.08
甲胺* 10.66
二甲胺* 10.73
乙胺* 10.81
三乙胺* 11.01
二乙胺* 11.09
過氧化氫 11.65
* 12.50
磷酸一氫根離子磷酸一氫鹽 12.67
咪唑(作為鹼) 14.58
H2O 15.74
氨基化鈉 - 19.00(pKb)
六甲基二硅基胺基钾(KHMDS) 26.00
液氨* 34
四甲基哌啶锂(LiTMP) 37.00
二異丙基胺基鋰(LDA) 37.00
丙烷 45.00
乙烷 50.00

注:除硫酸外,上述pKa值均为第一步电离的酸常数。 *氨和胺基的數值是相應的氨離子的pKa值。 **碳酸的濃度假定為碳酸与二氧化碳的濃度和。 ***质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为Ho值,高氯酸的Ho值为-13。


常見物質的pKa數值[编辑]

有多種技術來確定化學物質的pKa值,導致不同來源之間存在一些差異。 測量值之間通常有0.1個單位的誤差。下列物質的數據都是在25℃時水中測得。

Chemical Name Equilibrium pKa
B = Adenine 腺嘌呤 BH22+ 化学平衡符号 BH+ + H+ 4.17
BH+ 化学平衡符号 B + H+ 9.65
H3A = Arsenic acid 亞砷酸 H3A 化学平衡符号 H2A + H+ 2.22
H2A 化学平衡符号 HA2− + H+ 6.98
HA2− 化学平衡符号 A3− + H+ 11.53
HA = Benzoic acid 苯甲酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 4.204
HA = Butyric acid 丁酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 4.82
H2A = Chromic acid 鉻酸 H2A 化学平衡符号 HA + H+ 0.98
HA 化学平衡符号 A2− + H+ 6.5
B = Codeine 可待因 BH+ 化学平衡符号 B + H+ 8.17
HA = Cresol 甲酚 HA 化学平衡符号 H+ + A 10.29
HA = Formic acid 甲酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 3.751
HA = en:Hydrofluoric acid 氫氟酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 3.17
HA = Hydrocyanic acid 氫氰酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 9.21
HA = Hydrogen selenide 硒化氫 HA 化学平衡符号 H+ + A 3.89
HA = Hydrogen peroxide (90%) 過氧化氫(90%) HA 化学平衡符号 H+ + A 11.7
HA = Lactic acid 乳酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 3.86
HA = Propionic acid 丙酸 HA 化学平衡符号 H+ + A 4.87
HA = Phenol 苯酚 HA 化学平衡符号 H+ + A 9.99
H2A = L-(+)-Ascorbic Acid 維生素C H2A 化学平衡符号 HA + H+ 4.17
HA 化学平衡符号 A2− + H+ 11.57