二氧化硫

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二氧化硫
IUPAC名
Sulfur dioxide
英文名 Sulfur dioxide(美国)、Sulphur dioxide(英国)
别名 亚硫酸酐
识别
CAS号 7446-09-5
RTECS WS4550000
性质
化学式 SO2
摩尔质量 64.054 g·mol⁻¹
外观 無色氣體
密度 2.551 g/L
熔点 −72.4 °C (200.75 K)
沸点 −10 °C (263 K)
溶解性 9.4 g/100 mL (25 °C)
pKa 1.81
危险性
欧盟危险性符号
有毒有毒 T
警示术语 R:R23-R34
安全术语 S:S1/2-S9-S26-S36/37/39-S45
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
0
 
闪点 不易燃
相关物质
相关化学品 三氧化硫硫酸
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

二氧化硫化学式SO2)是最常见的硫氧化物。无色气体,有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体,在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于石油通常都含有硫化合物,因此燃烧时会生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸酸雨的主要成分)。若把SO2进一步氧化,通常在催化剂如二氧化氮的存在下,便会生成硫酸[1]这就是对使用这些燃料作为能源的环境效果的担心的原因之一。

制备[编辑]

二氧化硫可通过燃烧获得:

\rm S_8 + 8 O_2 \longrightarrow 8 SO_2

也可以通过燃烧硫化氢有机硫化合物来获得:

\rm 2 H_2S(g) + 3 O_2(g) \longrightarrow 2 H_2O(g) + 2 SO_2(g)

焙烧硫化物矿物,例如黄铁矿闪锌矿硫化锌)和朱砂硫化汞),也会释放出SO2

\rm 4 FeS_2(s) + 11 O_2(g) \longrightarrow 2 Fe_2O_3(s) + 8 SO_2(g)
\rm 2 ZnS(s) + 3 O_2(g) \longrightarrow 2 ZnO(s) + 2 SO_2(g)
\rm HgS(s) + O_2(g) \longrightarrow Hg(g) + SO_2(g)

二氧化硫是制备硅酸钙水泥的副产物之一:在这个过程中,把CaSO4焦炭与沙子共热:

\rm 2 CaSO_4(s) + 2SiO_2(s) + C(s) \longrightarrow 2 CaSiO_3(s) + 2 SO_2(g) \rm + \ CO_2(g)

热的硫酸与铜屑反应,也会产生二氧化硫。

\rm Cu(s) + 2H_2SO_4(aq) \longrightarrow CuSO_4(aq) + SO_2(g) + 2H_2O(l)

结构[编辑]

SO2是一个V型的分子,其对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4,形式电荷为0,被5个电子对包围着,因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看,可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。

Sulfur-dioxide-resonance-2D.png
二氧化硫的三种共振结构,中央的共振結構對混成體之貢獻最大

SO2中的S-O键长(143.1 pm)要比一氧化硫中的S-O键长(148.1 pm)短,而O3中的O-O键长(127.8 pm)则比氧气O2中的O-O键长(120.7 pm)长。SO2的平均键能(548 kJ mol−1)要大于SO的平均键能(524 kJ mol−1),而O3的平均键能(297 kJ mol−1)则小于O2的平均键能(490 kJ mol−1)。这些证据使化学家得出结论:二氧化硫中的S-O键的键级至少为2,与臭氧中的O-O键不同,臭氧中的O-O键的键级为1.5[2]

化学性质[编辑]

酸性氧化物[编辑]

SO2酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性。可以與水作用得到二氧化硫水溶液,即“亞硫酸”(中强酸),但真正的亚硫酸分子从未在溶液中观测到。[3]

\rm SO_2 + H_2O \longleftrightarrow H_2SO_3

反应形成亚硫酸盐亚硫酸氢盐。以与氢氧化钠的反应为例,产物是 Na2SO3 还是 NaHSO3,取决于二者的用量关系。

\rm SO_2 + 2NaOH \longrightarrow Na_2SO_3 + H_2O
\rm SO_2 + NaOH \longrightarrow NaHSO_3

碱性氧化物反应生成盐。

\rm SO_2 + CaO \longrightarrow CaSO_3

氧化还原反应[编辑]

SO2中的硫元素的化合价为+4价,为中间价态,既可升高,也可下降。所以SO2既有氧化性,又有还原性,但以还原性为主。

SO2的还原性较强,可被多种氧化剂(如 O2Cl2Br2HNO3KMnO4等)氧化。

\rm SO_2 + Cl_2 \longrightarrow SO_2Cl_2
\rm 2SO_2 + O_2 \longleftrightarrow 2SO_3(该反应为可逆反应,条件为加热和催化剂:V2O5 / Pt / Cr2O3

SO2也有一定的氧化性,如:

\rm SO_2 + 2H_2S \longrightarrow 3S + 2H_2O

工业上可以用此反应制造高纯度硫磺

用途[编辑]

防腐剂[编辑]

由于二氧化硫的抗菌性质,它有时用作干和其它干果防腐剂,用来保持水果的外表,并防止腐烂。二氧化硫的存在,可以使水果有一种特殊的化学味道

酿酒[编辑]

二氧化硫是酿酒时非常有用的化合物,它的E编码为E220。[4]它甚至在所谓的“无硫的”酒中也存在,浓度可达每升10毫克。[5]它作为抗生素和抗氧化剂,防止酒遭到细菌的损坏和氧化。它也帮助把挥发性酸度保持在想要的程度。[6]酒的标签上之所以有“含有亚硫酸盐”等字句,就是因为二氧化硫。根据美国和欧盟的法律,如果酒的SO2浓度低于10ppm,则不需要标示“含有亚硫酸盐”。酒中允许的SO2浓度的上限在美国为350ppm,而在欧盟,红酒为160ppm,白酒为210ppm。如果SO2的浓度很低,那么便很难探测到,但当浓度大于50ppm时,用鼻子就能闻出SO2的气味,用舌头也能品尝出来。

SO2还是酿酒厂卫生的很重要的要素。酿酒厂和设备必须保持十分清洁,且因为漂白剂不能用于酿酒厂中,SO2、水和柠檬酸的混合物通常用来清洁水管、水槽和其它设备,以保持清洁和没有细菌。

还原性漂白剂[编辑]

二氧化硫还是一个很好的还原剂。在水的存在下,二氧化硫可以使物质褪色。特别地,它是纸张衣物的有用的漂白剂。这个漂白作用通常不能持续很久。空气中的氧气把被还原的染料重新氧化,使颜色恢复。

可以下列化學方程式表示:  H2SO3 + 染料 → H2SO4 + (染料 - O )

因為空氣提供氧氣給予染料,染料被馬上氧化,顯示原來的顏色,這就是漂白作用通常不能持续很久的原因。

可以下列化學方程式表示: 2 (染料 - O ) + O2 → 2染料

中学实验室中用碱性品红溶液检测二氧化硫的存在。二氧化硫可以使品红试液褪色,从而说明二氧化硫使有机物漂白的性质;而褪色后的溶液经过加热,又恢复为红色,从而说明了二氧化硫漂白的原理是与有机物生成了“加合物”,而此类加合物不稳定,加热时便分解,又放出二氧化硫。一个相关的化学鉴定方法称为Schiff法,是用亚硫酸氢钠品红副品红发生加成,再用二氧化硫脱色。如果得到的溶液(Schiff试剂)与待检试液作用生成粉红色或紫色,则可以证明待检试液中类的存在。目前该反应的机理一般认为是下图所示的机理:[7][8][9]

Schiff法 机理

硫酸的前体[编辑]

二氧化硫还用来制备硫酸,首先转化成三氧化硫,然后再转化成发烟硫酸,最后转化成硫酸。这个过程中的二氧化硫是含硫矿物与氧气反应产生的。把二氧化硫转化成硫酸的过程,称为接触法

制冷剂[编辑]

由于二氧化硫容易液化,且汽化热很大,因此适合作为制冷剂。在氟利昂的发展之前,二氧化硫就曾经用作家用冰箱的制冷剂

试剂和溶剂[编辑]

液态二氧化硫是万用的惰性溶剂,广泛用于溶解强氧化性盐。它会发生自偶电离生成SO2+和SO32−

\rm 2SO_2 \rightarrow SO^{2+} + SO_3^{2-}

它有时也用作有机合成磺酰基的来源,把芳基重氮盐用二氧化硫处理,便可获得对应的芳基磺酰氯。[10]

脱氯[编辑]

在城市的污水处理中,二氧化硫用来处理排放前的氯化污水。二氧化硫与氯气反应,氯气被还原,生成Cl[11]

排放[编辑]

夏威夷的一座火山喷出二氧化硫,在夜晚发光

根据美国国家环保局[12],下面的表格列出了美国每年排放的二氧化硫,单位为英吨

*1999 18,867
*1998 19,491
*1997 19,363
*1996 18,859
*1990 23,678
*1980 25,905
*1970 31,161

主要由于美国环境保护机构的酸雨计划,美国在1983年和2002年期间的二氧化硫排放量减少了33%。这是由于烟气脱硫,一种可以让SO2不从发电厂排放出去的技术。特别地,氧化钙与二氧化硫反应,生成亚硫酸钙

\rm CaO + SO_2 \longleftrightarrow CaSO_3

然后CaSO3再被空气氧化成CaSO4石膏)。大部分在欧洲出售的石膏都是来自烟气脱硫。

到2006年为止,中国是世界上二氧化硫排放量最大的国家,2005年的排放量估计为25.49百万吨。自从2000年以来,排放量增加了27%,差不多与美国在1980年的排放量相等[13]

2003年,一座伊拉克的硫厂发生了灾难,大量二氧化硫被排放到大气中。

溶解度与温度的关系[编辑]

22 g/100ml (0 ℃) 15 g/100ml (10 ℃)
11 g/100ml (20 ℃) 9.4 g/100 ml (25 ℃)
8 g/100ml (30 ℃) 6.5 g/100ml (40 ℃)
5 g/100ml (50 ℃) 4 g/100ml (60 ℃)
3.5 g/100ml (70 ℃) 3.4 g/100ml (80 ℃)
3.5 g/100ml (90 ℃) 3.7 g/100ml (100 ℃)
  • 以上的值是分压为101.3 kPa的SO2在水中的溶解度。根据亨利定律,气体在液体中的溶解度取决于气体的分压。
  • 这里的溶解度是指在“纯水”中的溶解度,也就是说,水中所含的SO2与气相中的二氧化硫平衡。这个“纯水”是酸性的。SO2在中性(或碱性)水中的溶解度一般要更大,因为SO2将转化为亚硫酸氢根和一些亚硫酸根离子。

对健康的威胁[编辑]

二氧化硫具有酸性,可与空气中的其他物质反应,生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时,它们将聚集于肺部,是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难,以及过早死亡的一个原因[14]。如果与水混合,再与皮肤接触,便有可能发生冻伤。与眼睛接触时,会造成红肿和疼痛[15]

参考文献[编辑]

  1. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. 2001. ISBN 0-12-352651-5. 
  2. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd Edition. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.  P700
  3. ^ D. Sülzle, M. Verhoeven, J. K. Terlouw, H. Schwarz. Generation and Characterization of Sulfurous Acid (H2SO3) and of Its Radical Cation as Stable Species in the Gas Phase. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27: 1533–4. doi:10.1002/anie.198815331. 
  4. ^ Current EU approved additives and their E Numbers, The Food Standards Agency website.
  5. ^ Sulphites in wine, MoreThanOrganic.com.
  6. ^ 云无心. 葡萄酒中为何含有二氧化硫?. 2011-08-20 09:58 [2011-11-20] (中文(简体)‎). 
  7. ^ The mechanism of the Schiff reaction as studied with histochemical model systems. M. J. Hardonk and P. van Duijn. J. Histochem. Cytochem., Oct. 1964; 12: 748 - 751.
  8. ^ Some comments on the mechanism of the Schiff reaction. P. J. Stoward. J. Histochem. Cytochem., Sep. 1966; 14: 681 - 683.
  9. ^ The structure of Schiff reagent aldehyde adducts and the mechanism of the Schiff reaction as determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. J.H. Robins, G.D. Abrams, and J.A. Pincock. Can. J. Chem./Rev. can. chim. 58(4): 339-347 (1980).
  10. ^ R. V. Hoffman “m-Trifluoromethylbenzenesulfonyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 7, p.508 (1990). http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV7P0508.pdf.
  11. ^ Tchobanoglous, George. Wastewater Engineering. 3rd ed. New York: Mc Graw Hill, 1979.
  12. ^ National Trends in Sulfur Dioxide Levels. 美国国家环保局. [2008-12-18] (英文). 
  13. ^ China has its worst spell of acid rain. 美联社. [2008-12-18] (英文). 
  14. ^ Health and Environmental Impacts of SO2. 美国国家环保局. [2008-12-18] (英文). 
  15. ^ Sulphur Dioxide. 国际劳工组织. [2008-12-18] (英文).