二氧化铂

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二氧化铂
IUPAC名
Platinum(IV) oxide
别名 氧化铂、亚当斯催化剂
识别
CAS号 1314-15-4
性质
化学式 PtO2
摩尔质量 227.08 g·mol⁻¹
外观 黑色固体
密度 11.8 g/cm3(无水)
10.2 g/cm3(PtO2·H2O)
熔点 450 °C(723 K)
溶解性 不溶
溶解性 不溶于乙醇王水,溶于苛性碱溶液
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

二氧化铂也称亚当斯催化剂氧化铂,通常以一水合物的形式存在,是有机合成氢化氢解反应的催化剂,深褐色[粉末。加热超过650℃时分解为金属氧气。二氧化铂自身无催化活性,但遇氢气后,可转变为有催化活性的铂黑

制备[编辑]

一般由氯铂酸(H2PtCl6)或氯铂酸铵[(NH4)2PtCl6]和硝酸钠在500℃时共熔制备。最早由罗杰·亚当斯和他的学生V. Voorhees制得[1]。该法中先生成硝酸铂,后者再分解放出氮氧化物和氧气,得二氧化铂[2]。产物呈棕色饼状。需水洗以除去硝酸盐。然后可现制现用,也可置于干燥器中储存。

H2PtCl6 + 6 NaNO3 → Pt(NO3)4 + 6 NaCl (aq) + 2 HNO3
Pt(NO3)4 → PtO2 + 4 NO2 + O2

反应后失活的铂可用王水溶解,再用处理,以氯铂酸铵的形式回收。

水溶性的亚当斯催化剂胶体也已被开发出来[3]

应用[编辑]

用于氢化、氢解、脱氢氧化反应。反应中其被还原形成的金属铂(铂黑)是具活性的催化剂[4][5]

PtO2 + 4 H2 → Pt + 2 H2O

可将还原为。反应为顺式加成,得顺式烯。也可将硝基化合物还原为及将还原为。对官能团有选择性;控制条件下,可只将不饱和硝基化合物中的烯键还原。

在将硝基化合物还原至胺时,与钯类催化剂相比,使用铂催化剂更能避免氢解反应的发生。二氧化铂也可用于磷酸苯酯的氢解,而钯类催化剂则不能催化这类反应。反应过程对溶液pH十分敏感,在纯乙酸或乙酸在其他溶剂中的溶液中的反应速率一般较快。

发展过程[编辑]

发展二氧化铂前,有机物加氢常用胶体钯胶体铂或铂黑作催化剂。胶体催化剂虽活性较强,但反应后很难与产物分离。这导致很多反应都是用铂黑催化进行,促使研究者改良铂黑的制备的方法。对此,亚当斯曾说:

我让学生去做催化还原,我们先是用铂黑催化剂,利用当时认为是最好的方法来制备,但铂黑的催化效果实在不好——同样方法制得的催化剂,有时有催化活性,有时就没有活性。于是我就开始研究活性铂黑更好的制备方法(从而导致了二氧化铂的发现)。[4]

安全[编辑]

二氧化铂自身基本无害,但它被氢气还原后形成的铂黑可自燃。反应中应保持铂黑润湿,避免与氧气接触。

參考資料[编辑]

  1. ^ Voorhees, V.; Roger Adams. The Use of the Oxides of Platinum for the Catalytic Reduction of Organic Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44: 1397. doi:10.1021/ja01427a021. 
  2. ^ Roger Adams (1941). "Platinum Catalyst for Reductions". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 463. 
  3. ^ Manfred T. Reetz;Michael G. Koch. Water-Soluble Colloidal Adams Catalyst:  Preparation and Use in Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 7933. doi:10.1021/ja9906498. 
  4. ^ 4.0 4.1 Hunt, LB. The Story of Adams' Catalyst: Platinum Oxide in Catalytic Reductions (PDF). Platinum Metals Rev. 1962-10, 6 (4): 150–2. 
  5. ^ Scheeren, CW. Hydrogen Reduction of Adams' Catalyst in Ionic Liquids: Formation and Stabilization of Pt(0) Nanoparticles (PDF). J. Phys. Chem. C. 2008-10, 112 (42): 16463–9.