四氧化锇

四氧化锇
IUPAC名 Osmium tetroxide,氧化锇(VIII)
识别
CAS号	20816-12-0
性质
化学式	OsO4
摩尔质量	254.23 g·mol−1
外观	无色或浅黄色半透明固体
密度	4.9 g/cm³ (固)
熔点	40.25 °C
沸点	130 °C
危险性
欧盟危险性符号 剧毒 T+
警示术语	R：R26/27/28, R34
安全术语	S：S1/2, S7/9, S26, S45
NFPA 704	0 4 1 OX
相关物质
其他阳离子	四氧化钌、二氧化锇
若非注明，所有数据来自25 ℃，100 kPa。

四氧化锇是化学式为OsO₄的化合物。尽管锇在地壳中含量稀少，四氧化锇仍有很多用途。它有很多有趣的性质，其中之一是挥发性。

物理性质

纯四氧化锇是无色的，但因通常混有少量二氧化锇（OsO₂）而呈黄褐色。OsO₄可溶于四氯化碳（CCl₄），微溶于水，与水反应生成锇酸（见下文）。OsO₄具有挥发性，常温下易升华。气味与臭氧相似。锇的名称起源于希腊文的“osme”，意思是“臭味”。

结构和电子排布

锇是d⁰金属，因此当Os(VIII)的配位数为四时，其形状应是四面体构型。还有MnO₄⁻和CrO₄²⁻也是四面体构型。

OsO₄中锇的化合价为+8，这是过渡金属的最高化合价。锇原子有8个价电子。如果假设每个Os-O键都提供两个电子，则该络合物总共有16个电子，与高锰酸根离子和铬酸根离子一样。

合成

粉末状的锇在常温下与O₂缓慢反应，生成OsO₄。块状的锇则须加热至670 K才能被氧气氧化。

Os + 2 O₂ → OsO₄

反应

氧氟化物

锇有很多种氧氟化物，都对潮湿非常敏感。 在77K的低温下，四氧化锇与二氟化氪在氢氟酸溶液中反应，生成紫色的 顺式-OsO₂F₄。

OsO₄ + 2 KrF₂ → cis-OsO₂F₄ + 2 Kr + O₂

OsO₄与F₂反应，生成黄色的OsO₃F₂:

2 OsO₄ + 2 F₂ → 2 OsO₃F₂ + O₂

OsO₄在常温下与等摩尔的[Me₄N]F反应，在253K的温度下则与两倍的物质的量的[Me₄N]F反应：:

OsO₄ + [Me₄N]F → [Me₄N][OsO₄F]

OsO₄ + 2 [Me₄N]F → [Me₄N]₂[cis-OsO₄F₂]

烯烃的氧化

OsO₄能催化烯烃与过氧化氢水溶液之间的反应。化学方程式为：

R₂C=CR₂ + H₂O₂ → R₂C(OH)-C(OH)R₂.

反应中Os^VIIIO₄先与烯烃R₂C=CR₂发生加成反应，生成环"酯" R₄C₂O₂Os^VIO₂，然后再水解，生成二醇和六价锇化合物(Os^VI):

其它反应

OsO₄溶于碱溶液，生成锇酸盐：

OsO₄ + 2 NaOH → Na₂[cis-OsO₄(OH)₂] + O₂

OsO₄是路易斯酸，能与路易斯碱如氨等发生取代反应：

OsO₄ + NH₃ + KOH → K[Os(N)O₃] + 2 H₂O

[Os(N)O₃]⁻离子是OsO₄的等电子体，且结构相同。Using primary amine tert-BuNH₂ one obtains the corresponding imido derivative:

OsO₄ + 4 Me₃CNH₂ → Os(NCMe₃)₄ + 4 H₂O

在400K和200个大气压下，OsO₄在甲醇溶液中与一氧化碳发生"还原性羰基化反应"，生成三角形的Os₃(CO)₁₂:

3 OsO₄ + 24 CO → Os₃(CO)₁₂ + 12 CO₂

此反应中锇的化合价从+8下降到0。

用途

有机合成

OsO₄广泛用于把烯烃顺式氧化成二醇。参见以上反应机理。

外部链接

• 国际化学安全卡 0528
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
• BBC report on bomb plot
• BBC 什么是四氧化锇
• 四氧化锇: 本月的化合物
• 化学反应

参考文献

• Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6.
• Berrisford, D. J.; Bolm, C.; Sharpless, K. B., "Ligand Accelerated Catalysis", Angewandte Chemie, International Edition English, 1995, volume 34, pp. 1059-1070.