硫化物

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无机化学中,硫化物电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物。大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐。由于氢硫酸是二元弱酸,因此硫化物可分为酸式盐(HS,氢硫化物)、正盐(S2−)和多硫化物(Sn2−)三类。

有机化学中,硫化物(英文:Sulfide)指含有二价硫的有机化合物。根据具体情况的不同,有机硫化物可包括:硫醚(R-S-R)、硫酚/硫醇(Ar/R-SH)、硫醛(R-CSH)、硫代羧酸和二硫化物(R-S-S-R)等。参见有机硫化合物

合成[编辑]

无机硫化物通常可通过以下方法合成:

  • 单质直接化合,例如:
C + 2S -(1123~1223K)→ CS2
Na2SO4 + 4C -(1373K)→ Na2S + 4CO
In2S3 + 2H2 → In2S + 2H2S
FeCl2 + H2S → FeS↓ + 2HCl
3SiO2 + 2Al2S3 -(1373K)→ 3SiS2 + 2Al2O3
  • 以硫代酸盐为原料制取,例如:
(NH4)2MoO4 + 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8NH3.H2O
(NH4)2[MoS4] + 2HCl -(加热)→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl
  • 高价硫化物加热分解,例如:
MoS3 -(加热)→ MoS2 + S

物理性质[编辑]

Al2S3 GeS 灰黑 P4S5 亮黄 CdS
Ga2S3 SnS2 P4S10 HgS 红/黑
In2S3 黄/红 SnS 棕黑 As4S4 MnS 绿/肉
InS 酒红 PbS As4S6 MoS3 红棕
Tl2S3 蓝黑 As4S10 淡黄 RuS2 灰蓝
Tl2S Sb2S3 橙红 FeS2
Bi2S3 棕黑

硫化物大多含有鲜艳的颜色,见右表。[1] 除此之外,MoS2Re2S7FeSCoS2NiSPtS2Cu2SCuSAg2S过渡金属硫化物都是黑色的。

金属的酸式硫化物都可溶于水,但正盐中只有碱金属硫化物和硫化铵可溶。一般地讲,金属硫化物的溶解度可通过阳离子极化力(离子电荷数/离子半径,Z2/r)的大小来预测。阳离子极化能力的增强,将导致化合物共价性的增加,极性减小,因而溶解度也降低。

化学性质[编辑]

水解[编辑]

金属硫化物在水中都会发生不同程度的水解

S2− + H2O ⇌ HS + OH
HS + H2O ⇌ H2S + OH

H2S的pKa分别约为:pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2,[2] 因此金属硫化物溶液会呈不同程度的碱性,而碱金属的硫化物溶液的碱性更是可以与相应的氢氧化物匹敌。

灼烧[编辑]

灼烧硫化物矿物时可能发生两种反应:[3]

  1. 硫化物转化为相应的氧化物,硫则转化为二氧化硫。例如由方铅矿制取铅时有一步为:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
  1. 硫化物被氧化为相应的可溶硫酸盐

以上两步都是冶炼金属时,转化硫化物矿石的重要方法。

氧化[编辑]

硫化物中-2的硫具有还原性,视条件不同可被氧化为硫、亚硫酸盐硫酸盐等。

S + 2e = S2−; -0.407V[4]

酸碱性[编辑]

硫化物和相应的氧化物类似,其酸碱性随周期的变化也和氧化物的类似,但硫化物的碱性不如氧化物强。

[5]
H2S NaHS Na2S As2S3 As2S5 Na2S2
H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2
碱性 碱性 两性 酸性 碱性

同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强;同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱;同种元素的硫化物中,高氧化态的硫化物酸性更强。因此As2S5酸性强于Sb2S5,而Sb2S5的酸性则要强于SnS2和Sb2S3

多硫化物[编辑]

多硫化物是含有多硫离子Sn2−的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得,其溶液一般都为黄色,且颜色随n值的增加而加深。

多硫离子类似于过氧化物,具有氧化性,但不及过氧离子氧化性强:

S22− + 2e = 2S2−; Eo = -0.476V
HO2 + H2O + 2e = 3OH; Eo = 0.87V

多硫化物酸化时即放出硫化氢

Sn2− + 2H+ → H2S + (n-1)S

多硫离子还可作配体。例如Na2Sn作用于(η5-C5H5)2TiCl2时,会生成含有TiS5环的配位化合物

分析[编辑]

点滴法[1]
点滴法是鉴定S2−和HS离子的灵敏方法,其步骤为:在点滴板上混合可溶硫化物的碱性溶液和1%的硝普酸钠Na2[Fe(CN)5NO](亚硝基铁氰化钠)溶液,若试样中存在S2−离子则会出现不同深度的红紫色,灵敏度1:50000。其机理可能是[Fe(CN)5(NO)S]4−离子的生成。
除此之外,向点滴板中加入试液、浓盐酸、几颗对氨基二甲基苯胺晶体和0.1mol/L氯化铁溶液,若在2~3分钟后出现蓝色,也可证明硫离子的存在。机理是生成了蓝色的亚甲基蓝

应用[编辑]

在分析化学中的应用[编辑]

硫化氢系统是传统且较广泛的分析阳离子的方法,主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异,将常见的阳离子分成五组。

简化的硫化氢系统分组方案[6]
组试剂 HCl 0.3 mol/L HCl, H2S
或 0.2~0.6 mol/L HCl
TAA,加热
NH3 + NH4Cl
(NH4)2S 或
TAA,加热
/
组的名称 I组
银组
盐酸组
II组
铜 锡组
硫化氢组
III组
铁组
硫化铵组
IV组
钙钠组
可溶组
组内离子 Ag+
Hg22+
Pb2+
II A
Pb2+
Bi3+
Cu2+
Cd2+
II B
Hg2+
As(III,V)
Sb(III,V)
Sn(II,IV)
Al3+ Mn2+
Cr3+ Zn2+
Fe3+ Co2+
Fe2+ Ni2+
Ba2+ K+
Ca2+ Na+
Mg2+ NH4+

由于H2S气体毒性大,且储存不便,故一般多以硫代乙酰胺(CH3CSNH2,TAA)水溶液作沉淀剂。

  • 在酸性溶液中TAA水解产生H2S,可替代H2S:
CH3CSNH2 + H+ + 2H2O ⇌ CH3COOH + NH4+ + H2S↑
  • 性溶液中水解生成HS,可替代(NH4)2S:
CH3CSNH2 + 2NH3 ⇌ CH3-C(-NH2)=NH + NH4+ + HS
  • 在碱性溶液中水解生成S2−,可替代Na2S:
CH3CSNH2 + 3OH ⇌ CH3COO + NH3 + H2O + S2−

硫化物的其他应用还有:

常见的二元硫化合物
H2S He
Li2S BeS B2S3 CS2
CS
S4N4
S2N2
S4N2
S2O
SO
S2O3
SO2
SO3
SF6
S2F10
SF4
SF2
S2F2
Ne
Na2S
Na2Sn
MgS Al2S3 SiS2 P4S3
P4S5
P4S7
P4S10
S SCl4
SCl2
S2Cl2
Ar
K2S CaS
CaS4
Sc2S3 TiS2 V2S5
VS2
V2S3
CrS2
Cr2S3
MnS2
MnS
Fe2S3
FeS2
FeS
CoS NiS CuS
Cu2S
ZnS Ga2S3
GaS
Ga2S
GeS2
GeS
As4S6
As4S10
SenS8-n S2Br2 Kr
Rb2S SrS Y2S3 ZrS2 Nb2S5 MoS3
MoS2
Tc2S7 RuS2 RhS2 PdS2 Ag2S CdS In2S3
In2S
SnS2
SnS
Sb2S3
Sb2S5
TeS2
TeS3
S2I2 Xe
Cs2S BaS HfS2 Ta2S5 WS3
WS2
ReS3
Re2S7
OsS2 IrS2
IrS3
PtS2
PtS
Au2S3
Au2S
HgS
Hg2S
Tl2S3
Tl2S
PbS Bi2S3 PoS At Rn
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds
La2S3 Ce2S3 Pr Nd Pm Sm EuS Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr


参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 张青莲等。《无机化学丛书》第五卷。北京:科学出版社。
  2. ^ Giggenbach, W. (1971). Inorg. Chem. 10:1333. Meyer, B.; Ward, K.; Koshlap, K.; & Peter, L. (1983). Inorganic Chemistry 22:2345. Myers, R. J. (1986). Journal of Chemical Education 63:687.
  3. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  4. ^ J.A.迪安。《兰氏化学手册》第二版。北京:科学出版社,2003年。ISBN 7-03-010409-9
  5. ^ 宋天佑,徐家宁,程功臻编。《无机化学》下册。北京:高等教育出版社,2006年。ISBN 7-04-015582-6
  6. ^ 华中师范大学等编。《分析化学》上册。北京:高等教育出版社,2005年。ISBN 7-04-009140-2