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巨热力学势

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巨热力学势統計力學中使用的一個量,特別是在開放系統不可逆過程裡使用。在统计力学中,它作为巨正则系综的特性函数出现。

定义[编辑]

巨热力学势一般记作\Phi_\mathrm{G}J,其定义为


J\; \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  U - T S - \mu N

U内能T是系統的溫度S\mu化學势N是系統中的粒子數。

巨热力学势的改變量為


dJ = - S dT - N d\mu - p dV

這裡p壓强V體積。该等式推导过程中用到了热力学基本关系

當系統達到热力学平衡J有最小值。这一点可由等温定容、化学势恒定的条件下dJ=0自然得出。

朗道自由能[编辑]

一些文献中会提到朗道自由能或朗道势能:[1][2]


\Omega \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ F - \mu N = U - T S - \mu N

這以俄罗斯物理學家列夫·朗道命名。视系统具体的定义,它可能是巨热力势的同义词。对于均相系统,一般有\Omega=-pV

均相系的巨热力学势[编辑]

对于一标度伸缩不变的体系(即由\lambda个全同子系统V组合而成的大系统\lambda V)而言,当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时,必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中,压强作为强度性质,将不随体积的变化而改变:


\left(\frac{\partial \langle p\rangle}{\partial V}\right)_{\mu, T}=0

同时粒子数和其它的广延性质(内能、焓、熵等性质)将与系统的体积成正比:


\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial V}\right)_{\mu, T}=\frac{N}{V}

由此容易得到


J=-\langle p\rangle V

以及


G=\langle N\rangle \mu

对于巨热力势的一种直观的理解方式是,它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量(注意,在此过程中,系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中)。巨热力势是个负值,这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过,以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如,对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统,增加其体积并不改变其中的电子数目。[3]一般而言,对于体积过小的系统,或各部分之间存在长程相互作用(所谓长程是指,作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度)的系统,J\neq -\langle p\rangle V[4]

理想气体的巨热力学势[编辑]

對於理想氣體,


J = - k_\mathrm{B} T \ln \Xi = - k_\mathrm{B} T Z_{1} \mathrm{e}^{\beta \mu}

這裡\Xi巨配分函數k_\mathrm{B}波尔茲曼常數Z_1是粒子1的配分函數\beta等於1/k_\mathrm{B}T。式中\mathrm{e}^{\beta \mu}的是玻尔兹曼因子

參考[编辑]

  1. ^ Lee, J. Chang. 5. Thermal Physics - Entropy and Free Energies. New Jersey: World Scientific. 2002. 
  2. ^ David Goodstein. States of Matter, pp.19. 提到朗道势能(Landau potential)是 \Omega = F- \mu N \,\; ,這裡的F是亥姆霍茲自由能。
  3. ^ Brachman, M. K. Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy. The Journal of Chemical Physics. 1954, 22 (6): 1152–1151. doi:10.1063/1.1740312.  编辑
  4. ^ Hill, Terrell L. Thermodynamics of Small Systems. Courier Dover Publications. 2002. ISBN 9780486495095. 

參見[编辑]

外部連結[编辑]