芬克尔斯坦反应

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芬克尔斯坦反应,以德国化学家漢斯·芬克爾斯坦(Hans Finkelstein)[1] 的名字命名。它是一种通过SN2机理进行的卤素交换反应。此反应是平衡反应,但可以使用远远过量的卤化物,或利用卤化物在溶剂中溶解度的不同,而使反应向一方进行。

概要[编辑]

Finkelstein反应


经典的 Finkelstein 反应是在丙酮中用碘化钠氯代烃溴代烃转变为碘代烃的反应。试剂碘化钠可溶于丙酮,但反应生成的氯化钠溴化钠却是不溶的,会从反应液中沉淀出来,从而促使氯/溴代烃不断地转化为碘代烃。例如,溴乙烷经过反应,可以转化为碘乙烷

(丙酮)(丙酮)(丙酮)(固)


亦可用碘化钾碘化钙碘化铝代替碘化钠。反应在丙酮或乙醇或水中进行。

溴代烃比氯代烃容易发生取代反应。一级卤代烃活性高于二级;二级卤代烃又高于三级。烯丙基苄基和α-卤代羰基化合物效果也较好。但乙烯基芳基和三级卤代烃一般不反应。 下表给出了一些卤代烃与碘化钠在丙酮中和温度60°C下的反应速率[2][3]

Me-Cl Bu-Cl i-Pr-Cl t-BuCH2-Cl CH2=CH-CH2-Cl PhCH2-Cl EtOC(O)CH2-Cl MeC(O)CH2-Cl
179 1 0.0146 0.00003 64 179 1600 33000

此反应也用于指将伯醇仲醇通过与磺酰氯反应形成磺酸酯,再转为卤代烷的反应。磺酸根离子是很好的离去基团,因此磺酸酯比醇更容易进行亲核取代,用这种反应得到的卤代烷纯度很好。 例如此反应用于 Chrysochlamic acid 的制取:[4]

卤交换反应[编辑]

卤交换反应(Halex reaction,HALogen EXchange),是指连有吸电子基的氯代芳烃与氟化钾在极性溶剂(如DMFDMSO)中和高温下反应,氯被氟取代。[5]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Hans Finkelstein. Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft: 1528–1532. doi:10.1002/cber.19100430257. 
  2. ^ Streitwieser, A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms. Chem. Rev. 1956, 56: 571. doi:10.1021/cr50010a001. 
  3. ^ Bordwell, F. G.; Brannen, W. T. The Effect of the Carbonyl and Related Groups on the Reactivity of Halides in SN2 Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86: 4645. doi:10.1021/ja01075a025. 
  4. ^ Maloney, D. J.; Hecht, S. M. A Stereocontrolled Synthesis of δ-trans-Tocotrienoloic Acid. Org. Lett. 2005, 7: 4297. doi:10.1021/ol051849t. 
  5. ^ G. C. Finger, C. W. Kruse. Aromatic Fluorine Compounds. VII. Replacement of Aromatic -Cl and -NO2 Groups by -F1,2. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (23): 6034–6037. doi:10.1021/ja01604a022.