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[[File:OrganophosphorusLogo.png|right|150px|有机磷化学]]
'''有机磷化合物'''指含有[[碳]]-[[磷]][[化学键|键]]的[[有机化合物]]，它們主要用於蟲害控制以作為長期存在於環境中的[[有機氯化合物|氯化烴]]、[[滴滴涕]]等替代物。研究有机磷化合物性质和反应的[[有机化学]]分支稱作有机磷化学。磷元素与[[氮]]同族，具有类似的[[價電子|价电子层]]结构，因此有机磷化合物的性质与有机含氮化合物有些相似。<ref>Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. ''Phosphorus. The Carbon Copy''; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2</ref><ref>Quin, L. D. ''A Guide to Organophosphorus Chemistry''; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8</ref> 但除了3''s''和3''p''轨道外，磷还可以用3''d''轨道成键，因此也存在很多特殊高价的有机磷化合物，它们都不存在对应的氮化合物。磷的[[电负性]]也小于氮，碱性较弱，因此形成化合物的性质也存在很多差别。

磷是生命必需元素之一，与生命体密切相关，例如普遍存在于生物体中的[[核酸]]便含有大量的[[磷酸酯]]基團。由於[[磷酸酯]]基團同磷-氧键键能较高，因此[[核苷酸]]类的[[三磷酸腺苷]]（ATP）被称为“能量分子”，用于储存和传递化学能。[[磷酸根]]离子也存在于血液中。

很多农药和[[化学武器]]也含有有机磷化合物成分。

==磷的含氧酸==
[[磷#含氧酸|磷的含氧酸]]种类众多，其中比较主要的几个具有下图所示的关系：

[[File:PhosphorusOxyacids zh.png|center|600px|磷的含氧酸]]

有机磷化合物大多是磷的含氧酸的有机衍生物。上图中的氢被[[烃基]]取代后，便会得到烃基衍生物；上图中的羟基被烃氧基取代后，便会得到[[酯]]衍生物。这两者是构成有机磷化合物的基础。

==分类==
{|align="right" border="1" cellpadding="5" cellspacing="0" style="height:400px"
|-
!标记!!结构
|-
|''σ''<sup>1</sup>, ''λ''<sup>1</sup>||R-P
|-
|''σ''<sup>1</sup>, ''λ''<sup>3</sup>||R-C≡P
|-
|''σ''<sup>2</sup>, ''λ''<sup>2</sup>||R<sub>2</sub>P<sup>+</sup>
|-
|''σ''<sup>2</sup>, ''λ''<sup>3</sup>||R<sub>2</sub>C=PR<br />RO-P=O<br />R-P=S<br />R-N=P<br />RP=PR
|-
|''σ''<sup>3</sup>, ''λ''<sup>3</sup>||R<sub>3</sub>P<br />RPX<sub>2</sub><br />R<sub>2</sub>PX<br />RP(OR)<sub>2</sub><br />P(OR)<sub>3</sub>
|-
|''σ''<sup>3</sup>, ''λ''<sup>5</sup>||R-PO<sub>2</sub><br />RO-PO<sub>2</sub><br />RP(=O)(=CH<sub>2</sub>)<br />RP(=CR<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
|-
|''σ''<sup>4</sup>, ''λ''<sup>4</sup>||R<sub>4</sub>P<sup>+</sup>
|-
|''σ''<sup>4</sup>，''λ''<sup>5</sup>||RP(=O)-(OH)<sub>2</sub><br />R<sub>2</sub>P(=O)-OH<br />R<sub>3</sub>P=O<br />RO-P(=O)-(OH)<sub>2</sub><br />(RO)<sub>2</sub>-P(=O)-OH<br />(RO)<sub>3</sub>P=O
|-
|''σ''<sup>5</sup>, ''λ''<sup>5</sup>||R<sub>5</sub>P
|-
|''σ''<sup>6</sup>, ''λ''<sup>6</sup>||R<sub>6</sub>P<sup>−</sup>
|}
有机磷化合物一般按照两种方法分类：按照其中磷原子的[[氧化态]]分类，或按磷原子的[[配位数]]和[[化合价]]来分类。第一种分类有利于研究磷化合物的[[氧化还原]]性质，常见的有机磷化合物可依此被分类为：
{|align="center" class="wikitable" style="text-align:center"
|-
!氧化数（Ox）!![[File:Phosphine-3D-balls.png|150px]]<br/>三價磷!![[File:Phosphine-oxide-from-MW-3D-balls.png|150px]]<br/>五價磷
|-
| 一烴 ||伯[[膦]]、PH<sub>2</sub>R<br/>亚膦酸、RP-(OH)<sub>2</sub><br/>卑亚磷酸酯、H<sub>2</sub>POR||膦酸、RP(=O)-(OH)<sub>2</sub><br/>卑磷酸酯、H<sub>2</sub>P(=O)-OR
|-
| 二烴 ||仲[[膦]]、PHR<sub>2</sub><br/>次亚膦酸、R<sub>2</sub>P-OH<br/>低亚磷酸酯、HP(OR)<sub>2</sub>||次膦酸、R<sub>2</sub>P(=O)-OH<br/>低磷酸酯、HP(=O)-(OR)<sub>2</sub>
|-
| 三烴 ||叔[[膦]]、PR<sub>3</sub><br/>亚磷酸酯、P(OR)<sub>3</sub><br/>亚膦酸酯、RP(OR)<sub>2</sub><br/>次亚膦酸酯、R<sub>2</sub>POR||氧化膦、R<sub>3</sub>P=O<br/>磷酸酯、P(=O)-(OR)<sub>3</sub><br/>膦酸酯、RP(=O)-(OR)<sub>2</sub><br/>次膦酸酯、R<sub>2</sub>P(=O)-OR
|}

第二种标准下，将[[配位数]]记为σ、[[化合价]]记为λ，数字以上标的形式记在后面。常见有机磷化合物的分类情况列在右表。

==例子==
=== 膦 ===
[[膦]]是一类通式为PH<sub>3−x</sub>R<sub>x</sub>的化合物，当x=0时，得到母体化合物[[磷化氢]]PH<sub>3</sub>。它是[[胺]]的同类物，也为[[三角锥]]构型，但由于磷原子半径较大的缘故，膦分子的键角比同类的胺要小。取代的烃基体积越大，键角也越大，具体可以用其所占据的[[配体锥角]]来描述。

膦分子中，一对[[孤对电子]]占据一个''sp<sup>3</sup>''[[杂化轨道]]，具[[亲核性]]和[[碱性]]，但一般不如相应的胺强。一个例外是[[三苯基膦]]，它的碱性（p''K''<sub>a</sub> = 2.73）要大于[[三苯胺]]（-5），原因大部分可归咎于胺的孤对电子在三个[[苯基|苯环]]上的离域。当膦的三个取代基都不相同时，则会形成两个[[对映异构体]]，它们之间的能垒较大，有时可以拆分出来。

一级膦（RPH<sub>2</sub>）大多不稳定，容易与氧气发生反应，因此用处不大。下图中的芳香膦，孤对电子可以离域到邻近的芳香环上，因此是为数不多对空气稳定的一级膦之一。它可以由相应的[[单烷基膦酸酯]]还原得到：<ref>''Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes '' Rachel M. Hiney, Lee J. Higham, Helge Müller-Bunz, Declan G. Gilheany [[Angewandte Chemie International Edition]] Volume 45, Issue 43 , Pages 7248 - 7251 '''2006''' {{DOI|10.1002/anie.200602143}}</ref>

[[File:PhosphaneStability2.png|400px|center|稳定的芳香一级膦]]

====合成====
[[File:Phosphineadditionsalkenes.png|right|thumb|250px|膦与烯烃和炔烃加成。]]
膦的合成方法包括：
*用[[有机金属试剂]]（如[[格氏试剂]]）对卤化磷进行[[亲核取代]]；
*用[[卤代烃]]对金属[[磷化物]]进行[[亲核取代]]；
*强碱存在下[[烯烃]]或[[炔烃]]与膦发生[[亲核加成]]。该反应遵守[[马氏规则]]。<ref>Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes." ''[[Arkivoc]]'' '''2006''', part v, 12–36 (EL-1761AR). [http://www.arkat-usa.org/home.aspx?VIEW=MANUSCRIPT&MSID=1761 Article] {{Wayback|url=http://www.arkat-usa.org/home.aspx?VIEW=MANUSCRIPT&MSID=1761 |date=20080207083540 }}</ref> 用一级和二级膦和缺电子烯烃／炔烃（如[[丙烯腈]]）作反应物时，反应不需加碱即可进行（见右图）；
*[[AIBN]]或[[有机过氧化物]]等[[自由基引发剂]]存在下，膦与烯烃发生反马氏规则的[[自由基加成]]；
*用还原剂（如[[氯硅烷]]）还原[[氧化膦]]得到。

====反应====
膦可以发生的主要反应类型有：
*作为[[亲核试剂]]，可以形成通式为PR<sub>4</sub><sup>+</sup>X<sup>−</sup>的[[季鏻盐]]，性质与[[季铵盐]]类似。它们是[[Appel反应]]和[[Rauhut-Currier反应]]中所使用的试剂；
*作为[[还原剂]]，例如用膦在[[Staudinger反应]]中将[[叠氮化物]]转化为胺，在[[Mitsunobu反应]]中将醇转化为酯。活化的羰基化合物，如α-酮酯，也可被膦还原为相应的醇，<ref>Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones." ''[[Chemical Communications|Chem. Commun.]]'' '''2006''', 1218–1220. {{DOI|10.1039/b516467b}}</ref> 而膦自身的氧化产物为[[氧化膦]]，也称[[膦氧化物]]。
 
:[[File:Phosphine ester reduction.svg|390px|center|活化的羰基被膦还原为羟基]]

:有些特殊取代的膦中，P-H键发生[[极性翻转]]，氢带部分负电荷，可以将[[二苯甲酮]]还原为下面的产物：<ref>Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. "''P''-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides." ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]'' '''2006''', ''128'', 3946–3955. {{DOI|10.1021/ja057827j}}</ref> 
  
[[File:Phosphine umpolung.svg|460px|center|P-H键发生极性翻转]]

* 多齿的膦化合物，如[[双膦]]和[[BINAP]]，是有机金属化学中很重要的[[配体 (化学)|配体]]，可用作[[对映选择性]]合成中使用的催化剂。

=== 氧化膦 ===
[[氧化膦]]是一类通式为R<sub>3</sub>P=O的化合物。它们可以和水形成[[氢键]]，有很多都可溶于水。稳定性很高，要高于氮所形成的[[氧化胺]]类化合物，而且P=O高度极化。

关于氧化膦中的P=O键，一个比较流行的说法是，氧原子的一对孤对电子[[反馈π键|反馈]]到磷原子的空''d''轨道上，形成''p''-''d''反馈π配键。这个说法正好也解释了氧化胺的不稳定性：因为氮是第二周期元素，无法提供空的''d''轨道，所以它只好与氧以单配位键相连。然而，以上说法得不到电脑模拟得到的计算结果的支持，而且P=O键也不具有类似于C=C双键的性质，比如，氧化膦无法发生[[加成反应]]。

另一个说法认为磷与氧之间主要是[[离子键]]作用，即P<sup>+</sup>−O<sup>−</sup>。它可以解释磷氧键键长较短的事实，以[[分子轨道理论]]的观点来看，该理论认为它的实质，是氧原子的一对孤对电子反馈到磷-碳键的空[[反键]]轨道中。[[从头计算]]（''ab initio''）的结果支持了这个观点。因此这个说法正在逐渐被更多的学者接受。

在合成如下一个多磷杂环时，就利用了膦氧化生成氧化膦的反应。产物分子形似皇冠，与[[大环多胺]]和[[冠醚]]有些类似。<ref>Edwards, P. G.; Haigh, R.; Li, D.; Newman, P. D. "Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes." [[J. Am. Chem. Soc.]] '''2006''', ''128'', 3818–3830. {{DOI|10.1021/ja0578956}}</ref>

[[File:Phosphacrown.png|center|500px|大环多磷]]

=== 单烷基膦酸酯 ===
[[单烷基膦酸酯]]（Phosphonate）是一类通式为R-P(=O)(OR)<sub>2</sub>的化合物。其分子中的C-P键比较牢固，一般不易断裂，只有在α-/β-碳上连有[[吸电子基团]]时（酸性或碱性条件），或β-位有烯键的情况下，C-P键才容易断裂。如果α-碳上有氢，则该氢具有一定的酸性，可以解离生成[[碳负离子]]，发生[[烷基化]]反应。[[Horner-Wadsworth-Emmons反应]]和[[Seyferth-Gilbert增碳反应]]即是此一类型的反应。

[[劳氏试剂]]（Lawesson试剂）是具有全硫代单烷基膦酸酯结构的有机化学试剂。除用于将羰基转化为[[硫羰基]]外，它可用于制取多种硫代单烷基膦酸酯类的化合物。

=== 亚磷酸酯／磷酸酯 ===
[[亚磷酸酯]]是通式为P(OR)<sub>3</sub>的化合物，一般指[[亚磷酸]]三酯。它们可通过[[三氯化磷]]与[[醇]]在碱存在下反应得到。与[[卤代烷]]反应，生成[[单烷基膦酸酯]]和新的卤代烷，称为[[Arbusov反应]]，是制备单烷基膦酸酯的常用方法。

[[磷酸酯]]是通式为P(=O)(OR)<sub>3</sub>的化合物，由[[磷酸]]与醇缩合得到。它们多用作[[阻燃剂]]和[[塑化剂]]。按照定义，亚磷酸酯和磷酸酯都不属于有机磷化合物的范畴，但为了方便，一般也将它们与有机磷化合物放在一起讨论。

=== 膦烷 ===
[[膦烷]]是一类通式为PR<sub>5</sub>的化合物，母体化合物—五氢化磷（PH<sub>5</sub>）极为不稳定。膦烷分子呈[[三角双锥]]构型，两个伸出平面的键比其余三个平面内的键要长。[[磷叶立德]]属于膦烷的一类，通式为R<sub>3</sub>P=CR<sub>2</sub>。它可通过季鏻盐与碱作用消除HX，或膦与[[卡宾]]、[[苯炔]]等活性中间体加成得到。通过磷叶立德的“叶立德交换反应”，可以制得比较复杂的叶立德。磷叶立德是[[维蒂希反应]]中的试剂。

=== 多重键 ===
磷也可以与其他元素形成多重键，比如碳与三价磷的[[磷烯]]化合物（Phosphaalkene，R<sub>2</sub>C::PR）、[[磷炔]]化合物（Phosphaalkyne，RC:::PR），含磷磷双键的[[二磷烯]]（RP=PR），以及含磷氮双键的[[磷腈]]（RP=NR）。磷在这些化合物中的配位数都为2。

首个磷烯化合物于1974年制得，利用的是类似于[[Brook重排反应]]的[[酮-烯醇互变异构]]反应：<ref>''Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid'' Gerd Becker, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie '''1976''', 423, pp 242 - 254</ref> 

:[[File:Becker Reaction.svg|320px|center|Becker反应，R=甲基或苯基，TMS=三甲硅基]]

以上方法推广后，可用于其他磷烯类化合物的制备：<ref>''Phosphorus Copies of PPV: -Conjugated Polymers and Molecules Composed of Alternating Phenylene and Phosphaalkene Moieties'' Vincent A. Wright, Brian O. Patrick, Celine Schneider, and Derek P. Gates [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''2006'''; 128(27) pp 8836 - 8844; (Article) {{DOI|10.1021/ja060816l}}</ref>

:[[File:Poly(p-phenylenephosphaalkene).svg|center|690px]]

此外磷烯类化合物也可以由合适的前体化合物发生1,2-[[消除反应]]得到，反应条件可以是热解，或与碱作用（如[[DBU]]、[[DABCO]]、[[三乙胺]]）。此法也可用于制取磷腈类化合物。

:[[File:Phosphaalkene General.svg|260px|center|磷烯合成]]

磷烯的性质与[[烯烃]]类似，因此可发生[[Wittig反应]]、[[Peterson反应]]、[[Cope重排反应]]和[[DA反应]]。

== 外部链接 ==
* 有机磷化学于[http://users.ox.ac.uk ox.ac.uk] {{Wayback|url=http://users.ox.ac.uk/ |date=20080915160500 }}，[http://users.ox.ac.uk/~mwalter/web_05/resources/phos_chem/org_phosph_chem.shtml 链接] {{Wayback|url=http://users.ox.ac.uk/~mwalter/web_05/resources/phos_chem/org_phosph_chem.shtml |date=20060427171701 }}
*[http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem842/_chem842-09-phosphorus.htm 有机磷试剂在合成中的应用] {{Wayback|url=http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem842/_chem842-09-phosphorus.htm |date=20160303210905 }}
* [https://web.archive.org/web/20131111065238/http://fluorine.ch.man.ac.uk/research/p31calc.php 有机磷化合物NMR谱化学位移值计算器]
*[http://books.google.com/books?id=3ATQyjZBjy0C&printsec=frontcover&source=gbs_summary_r&cad=0 有机磷化学介绍]于GoogleBook

== 参考资料 ==
{{reflist}}

{{ChemicalBondsToCarbon}}
{{有机磷}}

{{Authority control}}
[[Category:有机磷化合物|*]]
[[Category:元素有机化学]]