有机磷化合物
![有机磷化学](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/29/OrganophosphorusLogo.png)
有机磷化合物指含有碳-磷键的有机化合物,它们主要用于虫害控制以作为长期存在于环境中的氯化烃、滴滴涕等替代物。研究有机磷化合物性质和反应的有机化学分支称作有机磷化学。磷元素与氮同族,具有类似的价电子层结构,因此有机磷化合物的性质与有机含氮化合物有些相似。[1][2] 但除了3s和3p轨道外,磷还可以用3d轨道成键,因此也存在很多特殊高价的有机磷化合物,它们都不存在对应的氮化合物。磷的电负性也小于氮,碱性较弱,因此形成化合物的性质也存在很多差别。
磷是生命必需元素之一,与生命体密切相关,例如普遍存在于生物体中的核酸便含有大量的磷酸酯基团。由于磷酸酯基团同磷-氧键键能较高,因此核苷酸类的三磷酸腺苷(ATP)被称为“能量分子”,用于储存和传递化学能。磷酸根离子也存在于血液中。
很多农药和化学武器也含有有机磷化合物成分。
磷的含氧酸
[编辑]磷的含氧酸种类众多,其中比较主要的几个具有下图所示的关系:
![磷的含氧酸](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f7/PhosphorusOxyacids_zh.png/600px-PhosphorusOxyacids_zh.png)
有机磷化合物大多是磷的含氧酸的有机衍生物。上图中的氢被烃基取代后,便会得到烃基衍生物;上图中的羟基被烃氧基取代后,便会得到酯衍生物。这两者是构成有机磷化合物的基础。
分类
[编辑]标记 | 结构 |
---|---|
σ1, λ1 | R-P |
σ1, λ3 | R-C≡P |
σ2, λ2 | R2P+ |
σ2, λ3 | R2C=PR RO-P=O R-P=S R-N=P RP=PR |
σ3, λ3 | R3P RPX2 R2PX RP(OR)2 P(OR)3 |
σ3, λ5 | R-PO2 RO-PO2 RP(=O)(=CH2) RP(=CR2)2 |
σ4, λ4 | R4P+ |
σ4,λ5 | RP(=O)-(OH)2 R2P(=O)-OH R3P=O RO-P(=O)-(OH)2 (RO)2-P(=O)-OH (RO)3P=O |
σ5, λ5 | R5P |
σ6, λ6 | R6P− |
有机磷化合物一般按照两种方法分类:按照其中磷原子的氧化态分类,或按磷原子的配位数和化合价来分类。第一种分类有利于研究磷化合物的氧化还原性质,常见的有机磷化合物可依此被分类为:
氧化数(Ox) | ![]() 三价磷 |
![]() 五价磷 |
---|---|---|
一烃 | 伯膦、PH2R 亚膦酸、RP-(OH)2 卑亚磷酸酯、H2POR |
膦酸、RP(=O)-(OH)2 卑磷酸酯、H2P(=O)-OR |
二烃 | 仲膦、PHR2 次亚膦酸、R2P-OH 低亚磷酸酯、HP(OR)2 |
次膦酸、R2P(=O)-OH 低磷酸酯、HP(=O)-(OR)2 |
三烃 | 叔膦、PR3 亚磷酸酯、P(OR)3 亚膦酸酯、RP(OR)2 次亚膦酸酯、R2POR |
氧化膦、R3P=O 磷酸酯、P(=O)-(OR)3 膦酸酯、RP(=O)-(OR)2 次膦酸酯、R2P(=O)-OR |
第二种标准下,将配位数记为σ、化合价记为λ,数字以上标的形式记在后面。常见有机磷化合物的分类情况列在右表。
例子
[编辑]膦
[编辑]膦是一类通式为PH3−xRx的化合物,当x=0时,得到母体化合物磷化氢PH3。它是胺的同类物,也为三角锥构型,但由于磷原子半径较大的缘故,膦分子的键角比同类的胺要小。取代的烃基体积越大,键角也越大,具体可以用其所占据的配体锥角来描述。
膦分子中,一对孤对电子占据一个sp3杂化轨道,具亲核性和碱性,但一般不如相应的胺强。一个例外是三苯基膦,它的碱性(pKa = 2.73)要大于三苯胺(-5),原因大部分可归咎于胺的孤对电子在三个苯环上的离域。当膦的三个取代基都不相同时,则会形成两个对映异构体,它们之间的能垒较大,有时可以拆分出来。
一级膦(RPH2)大多不稳定,容易与氧气发生反应,因此用处不大。下图中的芳香膦,孤对电子可以离域到邻近的芳香环上,因此是为数不多对空气稳定的一级膦之一。它可以由相应的单烷基膦酸酯还原得到:[3]
![稳定的芳香一级膦](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b6/PhosphaneStability2.png/400px-PhosphaneStability2.png)
合成
[编辑]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e8/Phosphineadditionsalkenes.png/250px-Phosphineadditionsalkenes.png)
膦的合成方法包括:
- 用有机金属试剂(如格氏试剂)对卤化磷进行亲核取代;
- 用卤代烃对金属磷化物进行亲核取代;
- 强碱存在下烯烃或炔烃与膦发生亲核加成。该反应遵守马氏规则。[4] 用一级和二级膦和缺电子烯烃/炔烃(如丙烯腈)作反应物时,反应不需加碱即可进行(见右图);
- AIBN或有机过氧化物等自由基引发剂存在下,膦与烯烃发生反马氏规则的自由基加成;
- 用还原剂(如氯硅烷)还原氧化膦得到。
反应
[编辑]膦可以发生的主要反应类型有:
- 作为亲核试剂,可以形成通式为PR4+X−的季𬭸盐,性质与季铵盐类似。它们是Appel反应和Rauhut-Currier反应中所使用的试剂;
- 作为还原剂,例如用膦在Staudinger反应中将叠氮化物转化为胺,在Mitsunobu反应中将醇转化为酯。活化的羰基化合物,如α-酮酯,也可被膦还原为相应的醇,[5] 而膦自身的氧化产物为氧化膦,也称膦氧化物。
![P-H键发生极性翻转](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c7/Phosphine_umpolung.svg/460px-Phosphine_umpolung.svg.png)
氧化膦
[编辑]氧化膦是一类通式为R3P=O的化合物。它们可以和水形成氢键,有很多都可溶于水。稳定性很高,要高于氮所形成的氧化胺类化合物,而且P=O高度极化。
关于氧化膦中的P=O键,一个比较流行的说法是,氧原子的一对孤对电子反馈到磷原子的空d轨道上,形成p-d反馈π配键。这个说法正好也解释了氧化胺的不稳定性:因为氮是第二周期元素,无法提供空的d轨道,所以它只好与氧以单配位键相连。然而,以上说法得不到电脑模拟得到的计算结果的支持,而且P=O键也不具有类似于C=C双键的性质,比如,氧化膦无法发生加成反应。
另一个说法认为磷与氧之间主要是离子键作用,即P+−O−。它可以解释磷氧键键长较短的事实,以分子轨道理论的观点来看,该理论认为它的实质,是氧原子的一对孤对电子反馈到磷-碳键的空反键轨道中。从头计算(ab initio)的结果支持了这个观点。因此这个说法正在逐渐被更多的学者接受。
在合成如下一个多磷杂环时,就利用了膦氧化生成氧化膦的反应。产物分子形似皇冠,与大环多胺和冠醚有些类似。[7]
![大环多磷](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b7/Phosphacrown.png/500px-Phosphacrown.png)
单烷基膦酸酯
[编辑]单烷基膦酸酯(Phosphonate)是一类通式为R-P(=O)(OR)2的化合物。其分子中的C-P键比较牢固,一般不易断裂,只有在α-/β-碳上连有吸电子基团时(酸性或碱性条件),或β-位有烯键的情况下,C-P键才容易断裂。如果α-碳上有氢,则该氢具有一定的酸性,可以解离生成碳负离子,发生烷基化反应。Horner-Wadsworth-Emmons反应和Seyferth-Gilbert增碳反应即是此一类型的反应。
劳氏试剂(Lawesson试剂)是具有全硫代单烷基膦酸酯结构的有机化学试剂。除用于将羰基转化为硫羰基外,它可用于制取多种硫代单烷基膦酸酯类的化合物。
亚磷酸酯/磷酸酯
[编辑]亚磷酸酯是通式为P(OR)3的化合物,一般指亚磷酸三酯。它们可通过三氯化磷与醇在碱存在下反应得到。与卤代烷反应,生成单烷基膦酸酯和新的卤代烷,称为Arbusov反应,是制备单烷基膦酸酯的常用方法。
磷酸酯是通式为P(=O)(OR)3的化合物,由磷酸与醇缩合得到。它们多用作阻燃剂和塑化剂。按照定义,亚磷酸酯和磷酸酯都不属于有机磷化合物的范畴,但为了方便,一般也将它们与有机磷化合物放在一起讨论。
膦烷
[编辑]膦烷是一类通式为PR5的化合物,母体化合物—五氢化磷(PH5)极为不稳定。膦烷分子呈三角双锥构型,两个伸出平面的键比其余三个平面内的键要长。磷叶立德属于膦烷的一类,通式为R3P=CR2。它可通过季𬭸盐与碱作用消除HX,或膦与卡宾、苯炔等活性中间体加成得到。通过磷叶立德的“叶立德交换反应”,可以制得比较复杂的叶立德。磷叶立德是维蒂希反应中的试剂。
多重键
[编辑]磷也可以与其他元素形成多重键,比如碳与三价磷的磷烯化合物(Phosphaalkene,R2C::PR)、磷炔化合物(Phosphaalkyne,RC:::PR),含磷磷双键的二磷烯(RP=PR),以及含磷氮双键的磷腈(RP=NR)。磷在这些化合物中的配位数都为2。
首个磷烯化合物于1974年制得,利用的是类似于Brook重排反应的酮-烯醇互变异构反应:[8]
以上方法推广后,可用于其他磷烯类化合物的制备:[9]
此外磷烯类化合物也可以由合适的前体化合物发生1,2-消除反应得到,反应条件可以是热解,或与碱作用(如DBU、DABCO、三乙胺)。此法也可用于制取磷腈类化合物。
磷烯的性质与烯烃类似,因此可发生Wittig反应、Peterson反应、Cope重排反应和DA反应。
外部链接
[编辑]- 有机磷化学于ox.ac.uk (页面存档备份,存于互联网档案馆),链接 (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- 有机磷试剂在合成中的应用 (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- 有机磷化合物NMR谱化学位移值计算器
- 有机磷化学介绍于GoogleBook
参考资料
[编辑]- ^ Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2
- ^ Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8
- ^ Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes Rachel M. Hiney, Lee J. Higham, Helge Müller-Bunz, Declan G. Gilheany Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43 , Pages 7248 - 7251 2006 doi:10.1002/anie.200602143
- ^ Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes." Arkivoc 2006, part v, 12–36 (EL-1761AR). Article (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- ^ Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones." Chem. Commun. 2006, 1218–1220. doi:10.1039/b516467b
- ^ Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. "P-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3946–3955. doi:10.1021/ja057827j
- ^ Edwards, P. G.; Haigh, R.; Li, D.; Newman, P. D. "Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3818–3830. doi:10.1021/ja0578956
- ^ Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid Gerd Becker, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1976, 423, pp 242 - 254
- ^ Phosphorus Copies of PPV: -Conjugated Polymers and Molecules Composed of Alternating Phenylene and Phosphaalkene Moieties Vincent A. Wright, Brian O. Patrick, Celine Schneider, and Derek P. Gates J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(27) pp 8836 - 8844; (Article) doi:10.1021/ja060816l
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