FFC剑桥法
FFC剑桥法（英语：FFC Cambridge Process）是一种将固体金属，尤其是氧化物，置于阴极，在熔融盐中还原成较纯金属或者合金的电化学方法。FFC剑桥法被视为一种具有潜力的精炼方式，未来可能可以取代某些现有的金属生产方式，例如长期用于精炼钛的克罗尔法。
历史
[编辑]FFC剑桥法在1996、1997年间由陈政、德雷克·富雷、汤姆·法辛（Tom Farthing）三人于剑桥大学开发出来。该法之命名也是取自上述三人的姓氏字首字母。三人成功以熔融盐电化学方法从钛箔上的氧化鳞皮、二氧化钛粉末烧结成的小球粒、钛渣等含钛物还原出纯金属钛。[1]注意传统方法大多需要先将含钛物通氯气制成四氯化钛，才能进行后续的还原制程。1904年德国专利150557号也有类似的制程。[2][3]
制程
[编辑]整个制程通常在900 °C至1100 °C的温度范围内进行，阳极实务上常以石墨碳棒制作，阴极是待还原的含钛氧化物、含钛物（有些研究会先以钼网包覆阴极，防止阴极碎裂散落），电解液则须以氯化钙熔汤担当，坩埚大多采用石墨材质。基于氧化物的性质，存在一相对于阳极的特定电位，影响氧化钙在熔汤中的含量。阴极被极化至一比阳极更低之电位。借由在两极间施加一电压达成两极间电位差。当极化至更低的负电位后，阴极的氧化物倾向于对电解液释出氧离子，氧离子进入电解液后以氧化钙的形式存在。为维持电解液的电中性，当一氧离子离开阴极进入电解液时，另一氧离子从电解液游向阳极，故阳极采石墨电极时，可在阳极附近观测到一氧化碳或二氧化碳生成。也因为氧离子游向阳极，惰性阳极可以用来产生氧气。
当达到负电压时，阴极可能开始产生钙。钙的还原性很高，会进一步将阴极的氧剥离，达到钙热还原的效果。不过，当越来越多钙溶入氯化钙熔汤时，熔汤电解液导电性会上升，致使电流效率降低。
阴极反应机转
[编辑]整个电－钙热还原反应机转可以下式表述。
- MO
x+ x Ca → M + x CaO （1）
该反应自发进行时，称之为钙热还原反应，或也可视为金属热还原（metallothermic reduction）反应的其中一例。例如，若阴极为TiO，则钙热还原反应的反应式可写为
- TiO + Ca → Ti + CaO
虽然上式这么表示，但实际上这是一个逐渐将氧从氧化物上剥离的过程。例如，阴极的二氧化钛不会一步到位地产生钛，而会先产生一堆中间产物如Ti3O5、Ti2O3、TiO等等低价氧化物。
钙氧化物的电解反应化学式如下：
- x CaO → x Ca2+ + x O2− （2a）
- x Ca2+ + 2x e− → x Ca （2b）
- x O2− → x/2 O2 + 2x e− （2c）
反应式（2b）显示在阴极旁熔汤中的钙离子Ca2+还原成钙。钙会继续使阴极的金属氧化物还原成金属。
综合反应式（1）与反应式（2），反应的净结果可看成是金属氧化物分解成金属与氧气：
- MO
x→ M + x/2 O2 （3）
阳极反应机转
[编辑]以氯化钙熔汤作电解液非常重要，因为这种熔融盐可以溶解并输送O2−离子至阳极释放电子。阳极反应视阳极材质有不同产物，石墨材质的阳极会产生一氧化碳、二氧化碳或其他含碳混合物：
- C + 2O2− → CO2 +4
e− - C + O2− → CO + 2
e−
然而，阳极若是由反应性较低的材质，如高密度SnO2，则O2−离子倾向在阳极反应成氧气。采取惰性阳极至少有两项缺点，一来当熔汤中氧化钙渐渐减少，阳极处将倾向产生氯气，不利环保与人员安全，二来比起石墨阳极，会使制程更耗能，综上两点，惰性阳极会导致整个电解池不稳定。
- 2O2− → O2 + 4
e−
参见
[编辑]参考文献
[编辑]- ^ Fray, D. J.; Chen, G. Z.; Farthing, T. W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride. Nature. 2000, 407 (6802): 361–4. PMID 11014188. doi:10.1038/35030069.
- ^ DRP 150557 "Verfahren der Gewinnung von Titan aus seinen Sauerstoffverbindungen auf elektrolytischem Wege" （页面存档备份，存于互联网档案馆）. dpma.de
- ^ Rideal, Eric Keightley (1919) Industrial Electrometallurgy, Including Electrolytic and Electrothermal Processes. D. Van Nostrand co. p. 137
延伸阅读
[编辑]- R. Bhagat; M. Jackson; D. Inman; R. Dashwood. Production of Ti-W Alloys from Mixed Oxide Precursors via the FFC Cambridge Process. J. Electrochem. Soc.. 2009, 156: E1–7. doi:10.1149/1.2999340.
- R. Bhagat; M. Jackson; D. Inman; R. Dashwood. Production of Ti-Mo Alloys from Mixed Oxide Precursors via the FFC Cambridge Process. J. Electrochem. Soc.. 2008, 155 (6): E63–69. doi:10.1149/1.2904454.
- Ryosuke O. Suzuki. Calciothermic reduction of TiO2 and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005, 66 (2–4): 461–465. Bibcode:2005JPCS...66..461S. doi:10.1016/j.jpcs.2004.06.041.
- Il Park; Takashi Abiko; Toru H. Okabe. Production of titanium powder directly from TiO2 in CaCl2 through an electronically mediated reaction (EMR). Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005, 66 (2–4): 410–413. Bibcode:2005JPCS...66..410P. doi:10.1016/j.jpcs.2004.06.052.
- X. Ge; X. Wang; S. Seetharaman. Copper extraction from copper ore by electro-reduction in molten CaCl2–NaCl. Electrochimica Acta. 2009, 54 (18): 4397–4402. doi:10.1016/j.electacta.2009.03.015.