武茲反應
武茲反應(英語:Wurtz reaction),是以法國化學家查爾斯-阿道夫·武爾茨為名。這是一種與有機化學、有機金屬化學與最近的無機主族元素聚合物相關的偶聯反應,即利用兩種鹵代烴與鈉反應產生新的 C-C 鍵,以合成更長的碳鏈:
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Wurtz-Synthese_overview.svg/200px-Wurtz-Synthese_overview.svg.png)
另外其他的金屬被發現也能參與反應,比如鐵、銀、鋅。由銦、銅催化或者是錳和氯化銅催化.[1] 與鹵代芳香烴合成相關的反應則稱為武茲-費提希反應。
機理
[編輯]參與反應的自由基為R•。
鈉的一個電子轉移到鹵素,產生一個鹵化鈉和一個烷基。
- R-X + Na → R• + Na+X−
烷基從另一個鈉原子接受一個電子變成帶負電的烷基陰離子,而鈉則形成陽離子。
- R• + Na → R−Na+
最後,烷基陰離子在SN2反應中取代鹵素,形成一個新的 C-C 共價鍵。
- R−Na+ + R-X → R-R + Na+X−
範例
[編輯]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/eb/Wurtz-Fittig.svg/500px-Wurtz-Fittig.svg.png)
將碘甲烷和氯乙烷與鈉金屬粉末放置於無水醚中反應。反應後的烷烴的碳鏈會比反應前加倍,例如碘甲烷形成乙烷,氯乙烷形成正丁烷。
反應使用的溶劑,包括上述的例子,都必需是無水的,因為烷基陰離子是鹼性的(烷基質子的pKa是48–50),因此,他們會傾向將水去質子化形成氫氧離子(OH−),而產生醇,如此會降低預期烷烴的產出量。
因為很多限制(如下),這個反應非常少的用於合成, 尤其是當合成的目標烷烴在天然來源很容易獲得的時候。比如說原油,或是很多能夠從脂肪酸來轉化過來的條件。 然而,Wurtz偶連在關很多小分子環的時候相當有用,特別是三元環。 比如二環丁烷就是通過1-溴-3-氯環丁烷和鈉來合成的,並且可以得到95%的高收率。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/de/Wurtz-reaction_Bicyclobutane_synthesis.svg/250px-Wurtz-reaction_Bicyclobutane_synthesis.svg.png)
限制
[編輯]武茲反應只限制於對稱烷烴的合成。如果將兩種不同的鹵烷放在一起反應,結果將會產生兩種不同的烷鏈,並混合在一起,通常將它們分離出來是很難的。當反應包含自由基時,副反應也會產生烯烴。當鹵烷與鹵素相連的碳原子取代太多,這個副反應便顯得很重要。這是因為在第二階段中SN2反應所需的能量會變的很高,所以這個消除反應更容易發生。
科里-豪斯合成在烷烴合成反應中具有可選擇路徑(alternative route),因此排除了武茲反應的一些限制。
其他
[編輯]武茲反應還導致了另一個極有用的試劑的發明,即格林納試劑。法國人巴比爾指導研究生格林尼亞研究用鎂來代替鈉做武茲反應,結果反應沒有成功,卻導致了格林納試劑的發明。
參考文獻
[編輯]- ^ March Advanced Organic Chemistry 5th edition p.535
- Adolphe Wurtz. Sur une nouvelle classe de radicaux organiques. Annales de chimie et de physique. 1855, 44: 275–312 [2008-04-25]. (原始內容存檔於2020-04-10).
- Adolphe Wurtz. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1855, 96 (3): 364–375. doi:10.1002/jlac.18550960310.
- Organic-chemistry.org (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
- Organic Chemistry, by Morrison and Boyd
- Organic Chemistry, by Graham Solomons and Criag Fryhle, Wiley Publications