波羅諾夫斯基反應
波羅諾夫斯基反應（Polonovski reaction），得名於化學家馬克斯·波羅諾夫斯基（Max Polonovski，1861年－1939年）[1][2][3]，指叔胺氧化物在醇溶液中用乙酸酐或乙酰氯處理，一個C-N鍵切斷，得到相應的乙酰胺衍生物和醛。
反應機理[編輯]
一般認為，氧化胺中的帶負電荷的氧原子首先與乙酸酐作用、酯化，得到O-乙酰基衍生物。接着，該中間物的α-氫被奪去，並伴隨乙酸根離子的消除（亦有認為此處生成鎓內鹽中間體），得到一個亞胺離子中間體。然後，乙酸根離子與亞胺離子中親電的碳原子發生加成，得半縮胺中間物，其中的氮原子再受到乙酸酐的進攻，發生 N-乙酰化，得一季銨離子。最後，另一分子乙酸根離子進攻該季銨離子，生成乙酸酐，並消除醛，得最終產物。[4][2][5]
變體[編輯]
應用三氟乙酸酐時，反應可停在亞胺離子一步。得到的亞胺離子又可作為其他合成用途，稱為波羅諾夫斯基-Potier反應。[6][7][8]
參考資料[編輯]
- ^ A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
- ^ 2.0 2.1 D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
- ^ D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
- ^ Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N.N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
- ^ Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. 1972, 763, 184-197.
- ^ A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
- '^ T. Tamminen et al.: In Tetrahedron 1989, 45, 2683.
- ^ R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.