洪德最大多重度規則
洪德最大多重度規則（Hund's rule of maximum multiplicity）是洪德規則中的第一條，於1925年由弗里德里希·洪德提出[1][2]。因其在原子化學、光譜學、量子化學中的重要性，又常被簡稱為洪德規則，而忽略洪德的另外兩條規則。一些中學教材裡面介紹的洪德規則實際上是本規則，如在人教版化學選修教材中，洪德規則被表述為[3]：「當電子排布在同一能級的不同軌道時，總是優先單獨占據一個軌道，而且自旋方向相同。」
內容[編輯]
洪德最大多重度規則可以表述為：一個確定的電子組態的所有能態中，自旋多重度最高的能態能量最低[注 1]。
運用光譜學的語言，上面的「能態」一詞可以換為「光譜項」。上面表述中的「自旋多重度」是化學用語，它等於2S+1，其中S是體系的自旋量子數。自旋多重度是在S給定的情況下自旋磁量子數mS的所有可能取值的個數。上面表述中的「自旋多重度最高」也可以等價地表述為「自旋量子數最大」。
原始的洪德規則是基於對原子的觀察而得出，但化學家經常將洪德規則用在分子和分子片（自由基）上面。最常見的例子是光化學中藉助洪德規則而得出基態為單重態的分子的最低能量的三重態（S=1，光譜學記號T1）比單重態第一激發態（S=0，光譜學記號S1）的能量要低。推廣後的洪德規則也是廣泛適用的，但有部分例外，詳見下文。
解釋[編輯]
對於這一規則，早期的一個解釋是，高自旋態迫使電子占據不同的空間軌道，減低了電子之間的庫侖排斥作用。然而近代的量子力學計算表明，洪德規則的真正原因是高自旋態下電子與原子核的吸引作用受到較少的屏蔽[4]。
例子[編輯]
| Magnetic quantum levels | -1 | 0 | +1 |
|---|---|---|---|
| Electron occupancy | ↑ | ↑ |
對於硅原子，基態電子組態為1s2 2s2 2p6 3s2 3p2，只有3p亞層不是全滿，故只要考慮p2組態對應的光譜項，簡單的計算可知它包含三個光譜項1D、3P與1S，由洪德最大多重度規則可知基態光譜項為3P，右圖中畫出了這一光譜項所包含的其中一個狀態（ML=MS=1）。
例外[編輯]
2004年，研究人員合成了一種稱為DMX的三自由基[5]，是第一個被發現不符合洪德規則的有機體系[6]。
注[編輯]
- ^ 這樣的能態可能有多個，這時需要用其它兩條洪德規則來確定能量最低的是哪一個（或哪一些，如果最低的能態是簡併的話）。
相關條目[編輯]
參考文獻[編輯]
- ^ F. Hund. Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel. Zeitschrift für Physik. 1925-12-01, 33 (1): 345–371 [2018-04-02]. ISSN 0044-3328. doi:10.1007/bf01328319. （原始內容存檔於2021-05-07） （德語）.
- ^ F. Hund. Zur Deutung verwickelter Spektren. II.. Zeitschrift für Physik. 1925-12-01, 34 (1): 296–308 [2018-04-02]. ISSN 0044-3328. doi:10.1007/bf01328476. （原始內容存檔於2019-06-09） （德語）.
- ^ 选修3. 人民教育出版社. （原始內容存檔於2014-12-08）.
- ^ Levine, I. N. Quantum Chemistry 4th. Prentice-Hall. 1991: 303–304. ISBN 0205127703.
- ^ Lyudmila V. Slipchenko, Tamara E. Munsch, Paul G. Wenthold, Anna I. Krylov. 5-Dehydro-1,3-quinodimethane: A Hydrocarbon with an Open-Shell Doublet Ground State. Angewandte Chemie International Edition. 2004-01-30, 43 (6): 742–745 [2018-04-02]. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/anie.200352990 （英語）.
- ^ Radical molecule breaks the rules. [2014-09-10]. （原始內容存檔於2014-12-19）.