相轉移催化劑
相轉移催化劑（Phase transfer catalyst，PTC）是可以幫助反應物從一相轉移到能夠發生反應的另一相當中，從而加快異相系統反應速率的一類催化劑。一般存在相轉移催化的反應，都存在水溶液和有機溶劑兩相，離子型反應物往往可溶於水相，不溶於有機相，而有機底物則可溶於有機溶劑之中。不存在相轉移催化劑時，兩相相互隔離，幾個反應物無法接觸，反應進行得很慢。相轉移催化劑的存在，可以與水相中的離子所結合（通常情況），並利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應物轉移到有機相中，促使反應發生。
種類
[編輯]陰離子作反應物時，相轉移催化劑常常是季銨鹽（四級銨鹽）、季鏻鹽、鋶鹽或砷鹽。陽離子作反應物時，相應的相轉移催化劑往往是冠醚或穴醚。它們之間的相互結合，是以分子間的電性引力作用或氧/氮原子對離子的配位作用為基礎的。形成的複合物外端露出烴基單元，是疏水性的；內部則具有一個容納離子的結構，因此是親水性的。
除此之外，也有用聚乙二醇或聚乙二醇醚與正離子結合的，它們價格便宜，但催化效果往往不如冠醚。還有一類三相催化劑，它們不溶於水或有機相中，但可以加速水-有機相的反應，自身為固體構成另一相，故稱三相催化。它們大多是季銨鹽、鏻鹽、冠醚等與高聚物（如聚苯乙烯）相連得到的固體不溶物。由於三相催化中催化劑易分離回收，故已在化工領域中引起了很大的興趣。
機理
[編輯]以一個親核脂肪取代反應為例來說明相轉移催化的機理。將氰化鈉水溶液和溶於有機溶劑的鹵代烴1-溴辛烷混合時，取代反應並不發生：反應液為水-有機溶劑兩相體系，氰化鈉只溶於水中，1-溴辛烷只溶於有機相中。但在加入少量的四級鏻鹽（如溴化十六烷基三丁基鏻）後，這些PTC分子在有機相和水相中都能溶解，在水中與氰離子交換負離子，並以離子對的形式將其轉移到有機相中。由於這些氰離子的溶劑化程度很小，故活性很高，很容易與有機底物發生反應。加熱回流90分鐘時，上述反應中的氰離子可以和1-溴辛烷定量反應，生成產物1-壬腈。[2]改善反應條件，將反應物在苯/水體系中反應，加入溴化四丁基銨或甲基三辛基氯化銨作相轉移催化劑，則以上反應在室溫便可定量完成。[3]
也有人認為，相轉移催化劑的親脂性很高，在水相中的濃度很低，絕大多數都停留在有機相中，只是在兩相界面處交換離子。在極性很低或非極性的溶劑中，相轉移催化劑與離子是通過離子對結合的，只有在介電常數很大的溶劑中，才有一些離子以自由離子的形式存在。
一般相轉移催化劑應用的反應都為親核取代反應，典型的無機反應物如氰化鉀、氰化鈉。但也有一些相轉移催化劑應用在有機氧化反應中，幫助無機氧化劑（如高錳酸鉀、重鉻酸鉀）溶於有機相中。
用途
[編輯]由於相轉移催化反應的速率和產率非常高（多為90%），減少了有害有機溶劑的使用，副產物少，催化劑的用量也比較少，滿足原子經濟性的要求，故很多反應都是綠色化學的實例。[4][5]相比之下，為了使反應在均相發生，以前曾需要使用一些能溶解兩種反應物的有機溶劑，比如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或二甲基亞碸。這些溶劑價格高，不易回收，對身體有害，而且如果混入一點水，對反應很不利。
相轉移催化劑不僅包括催化水相-有機相反應的催化劑，也包括固-液兩相和氣-液兩相反應中的催化劑。
參閱
[編輯]參考文獻
[編輯]- ^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [99mTc(OH2)3(CO)3]+. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b.
- ^ Starks, C.M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (1): 195–199. doi:10.1021/ja00730a033.
- ^ Herriott, A.W.; Picker, D. Phase transfer catalysis. Evaluation of catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97 (9): 2345–2349. doi:10.1021/ja00842a006.
- ^ J. O. Metzger. Solvent-Free Organic Syntheses. Angewandte Chemie International Edition. 1998, 37 (21): 2975–2978. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19981116)37:21<2975::AID-ANIE2975>3.0.CO;2-A.
- ^ Mieczyslaw Makosza. Phase-transfer catalysis. A general green methodology in organic synthesis. Pure Appl. Chem. 2000, 72 (7): 1399–1403. doi:10.1351/pac200072071399.