聚己內酯
聚-ε-己內酯（poly-ε-caprolactone），簡稱聚己內酯（英語：polycaprolactone，簡稱PCL）是一種半結晶型聚合物，是化學合成的生物降解性高分子材料，其結構重複單元上有5個非極性亞甲基—CH2澱粉等物質共混，可製得完全生物降解材料。因其生物相容性、結構穩定 性及共混能力引起業界廣泛關注，相對其他合成聚合物更穩定、生物組織惰性、 機械性能優異，生理溫度下可半結晶形成橡膠態，展現出色流變及粘彈特性，可 作形狀記憶高分子材料等。雖然 PCL 用途廣泛，然而其降解速率低、水溶性 差，因此一般將其進行共聚以彌補自身不足，其中一種方法便是基於 PCL 製備 兩親性聚合物[1]。
結構[編輯]
聚己內酯其結構重複單元上有5個非極性亞甲基—CH2 —和一個極性酯基—coo—，結構式為[CH2-(CH2)4-COO]n。
性質[編輯]
熔點為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃。分子量較低,為無色結晶固體,具有蠟質感。因為分子結構中引入了酯基結構—coo—，所以在自然界中酯基結構易被微生物或酶分解，最終產物為CO2和H2O。同時具有良好的生物相容性、 生物降解性、 相容性、 高結晶性和低熔點性。
合成[編輯]
PCL可通過6-羥己酸（6-hydroxyhexanoate）縮聚反應或者由己內酯單體、起始劑（二醇、二胺和醇胺類）、催化劑（鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、辛酸亞錫等）經開環聚合（ring-opening polymerization，ROP）製備，其中ROP可控性好，可細分為陽離子（cationic）、陰離子（anionic）、配位-插入（coordinationinsertion）以及活化單體（activated monomer）開環聚合[2]。
陽離子 ROP 中，引發劑分子使單體帶正電荷，SN2取代另一個單體羰基氧而開環，開環後末端單體再次帶正電，促進反應進行。陽離子開環聚合在PCL外其他材料中產生了不少重要工業產品，如聚甲醛、聚四氫呋喃等，但陽離子ROP可控性差，產物聚合度低。陰離子ROP通過陰離子催化劑攻擊己內酯羰基酰氧鍵，使帶負電荷末端進一步引發單體開環形成鏈增長，但陰離子聚合過程中末端容易回咬，造成較多酯交換以及環化，增大產物分散性。配位-插入ROP本質上亦是陰離子ROP，催化劑金屬通過配位單體形成醇鹽而開環，此種方法引發以及催化己內酯ROP過程中，分子間以及分子內酯交換為基本副反應，主要發生於聚合後期，拓寬分散性、降低可控性[2]。活化單體ROP通過質子化單體羧基氧，使其相鄰碳更易受親核攻擊而開環。ROP方法各不相同，實際應用過程中需綜合考慮引發劑化學性質、聚合度及應用範疇等，根據不同要求適當選擇。
應用[編輯]
在樹脂改性方面[編輯]
可以用來改善丙烯酸、聚脂、乙烯基等樹脂的柔韌性、低溫耐衝擊性、流動性和成型性等。
塗料方面[編輯]
用作汽車底漆、中塗和表面塗層，還有各種建材用的溶劑和乳膠塗料等的改性劑，不僅可以提高塗膜的韌性，還可以改善低溫特性和反應性、提高交聯密度。
醫學方面[編輯]
應用於微包囊藥物製劑，微包囊藥物製劑具有降低藥物毒副作用、防止藥物失活、減少服藥次數以及靶向給藥的效果。此外還用於可控釋藥物載體、細胞、組織培養基架或是用於護具的塑形。
粘合劑方面[編輯]
用聚己內酯多元醇製得的聚氨酯膠粘劑比起用其他聚醚和聚酯為原料生產的有更好的粘着力，而且有更好的色澤、水解穩定性和均勻性，在高溫下也有更好的剝離強度。
在聚氨酯彈性體方面[編輯]
PCL比普通的多元醇合成的PU革（人造皮革）有更好的、耐熱老化、耐光老化、耐水老化性能。
塗飾劑方面[編輯]
可與聚醚等合成水性聚氨酯，塗膜比較柔軟,耐熨燙、耐乾濕擦、耐溶劑。適用於服裝革等兩用皮的底中層塗飾。
原料方面[編輯]
用作低聚物和變性劑，既可可提高韌性，還能提高低溫特性，而且反應性等機能性也得到較大的改善。
發展[編輯]
由於具有活性高、粘度低、光澤優異、分子量分布窄、酸值和含水量低等優點，與其他製備材料比具有更優異的性能。還可與多官能團的異氰酸酯和擴鏈劑結合，製備對各種底材具有優異附着力的高性能聚氨酯。作為新興可發展的生物降解材料代表,聚己內醋及其共聚物有着良好的發展前景，聚己內酯需求會越來越多。特別是環保產業，生物可降解高分子材料對於環境保護有很大的作用，市場前景將十分廣闊。
共聚[編輯]
PCL共聚物中，聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）使用最為廣泛，其無毒性、無抗原性、無免疫原性，並與PCL同為FDA所批准。PEG與PCL共聚物自組裝形成膠束，其親水性PEG外殼有利於逃避機體識別，可通過高滲透長滯留效應（enhanced permeability and retention effect，EPR）增強腫瘤組織或炎症組織靶向[3]。PEG與PCL嵌段聚合物可衍生出AB二嵌段、ABA或BAB三嵌段、多嵌段、星型、接枝等眾多拓撲結構，自組裝成納米顆粒又能產生更多結構，其中PCL-b-PEG-b-PCL納米顆粒（PCEC）因高載藥量等優點而顯露頭角。水溶液中PCEC共聚物末端疏水PCL嵌段相互聚集構成核心，而親水性PEG嵌段組成膠束外殼，自組裝形成「花樣」膠束結構。若達到臨界濃度或臨界溫度時，疏水性PCL嵌段會可擴散到其他膠束中形成橋接，形成膠束聚集體，甚至形成水凝膠，展現出多樣的應用方向[4]。
降解[編輯]
PCL作為可生物降解聚合物，廣泛應用於生物醫學領域，其降解主要由主鏈 酯鍵水解所引起，可被溫度、pH、酶、自由基等因素催化，在環境中主要通過真 菌、細菌和藻類等微生物作用緩慢降解，而水解、氧化、酶促、pH催化等也會促進其降解。由於酯基結構易被微生物或酶分解最終產物為CO2和H2O，所以聚己內酯容易進行回收，對環境污染問題得到合適的控制。降解初期PCL分子量下降，宏觀結構分解形成較小聚合物片段，可被細胞或微生物完全代謝，其端基羥基促進末端降解，使聚合度線性下降。炎症所產生自由基亦可奪取PCL的氫，導致其鏈斷裂而加速降解。熱致PCL降解則通過端基分解、隨機斷鏈以及自由基介導斷裂等作用協同促進分解。此外，酯酶以及脂肪酶也可能通過酶促水解參與PCL降解過程[5]。
酸性條件PCL可通過質子化羰基氧，促進水分子對其親核攻擊而加速水解；鹼性條件通過氫氧根離子作為親核試劑直接攻擊羰基碳加速水解。鹼性條件催化PCL水解能力較強，宏觀上主要促進聚合物表面侵蝕，而基本不傷害本體；酸性條件下質子傳播於聚合物本體，降解過程更均勻，也更接近生理降解條件。聚己內酯也可與其它可降解聚合物共聚以改變其降解行為，降解速率取決於組分、分子量、結晶度和親水性等，降解過程複雜，涉及多種因素及機理，相互關聯、動態變化，因此分析PCL降解行為對於材料設計優化，根據不同應用場景而選用不同PCL材料，具有重要意義[5]。
相關條目[編輯]
參考資料[編輯]
- 王建國王德海邱軍等。功能高分子材料[M]。華東理科大學出版社2006:324-325
- 百度文庫：聚己內酯的特性介紹及其應用（上）
- 百度文庫：聚己內酯多元醇的合成和應用
- ^ Zhou, Ziting; Meng, Yue; Wei, Cong; Bai, Ying; Wang, Xiaoying; Quan, Daping; Zhou, Jing. Linear Shape Memory Polyester with Programmable Splitting of Crystals. Macromolecular Materials and Engineering. 2021-06-20, 306 (10). ISSN 1438-7492. doi:10.1002/mame.202100254.
- ^ 2.0 2.1 Nuyken, Oskar; Pask, Stephen. Ring-Opening Polymerization—An Introductory Review. Polymers. 2013-04-25, 5 (2). ISSN 2073-4360. doi:10.3390/polym5020361.
- ^ Gökçe Kocabay, Özlem; İsmail, Osman. Preparation and optimization of biodegradable self-assembled PCL-PEG-PCL nano-sized micelles for drug delivery systems. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. 2020-01-13, 70 (5). ISSN 0091-4037. doi:10.1080/00914037.2020.1713784.
- ^ Liu, Cai Bing; Gong, Chang Yang; Huang, Mei Juan; Wang, Ji Wei; Pan, Yi Feng; Zhang, Yang De; Li, Guo Zheng; Gou, Ma Ling; Wang, Ke; Tu, Ming Jing; Wei, Yu Quan. Thermoreversible gel–sol behavior of biodegradable PCL-PEG-PCL triblock copolymer in aqueous solutions. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials. 2007, 84B (1). ISSN 1552-4973. doi:10.1002/jbm.b.30858.
- ^ 5.0 5.1 Bartnikowski, Michal; Dargaville, Tim R.; Ivanovski, Sašo; Hutmacher, Dietmar W. Degradation mechanisms of polycaprolactone in the context of chemistry, geometry and environment. Progress in Polymer Science. 2019-09, 96. ISSN 0079-6700. doi:10.1016/j.progpolymsci.2019.05.004.