螯變反應
外觀
螯變反應是環加成反應的一種,反應中,一個反應物的一個原子向另一個反應物共軛系統的兩端原子加成,形成兩個新的σ鍵。[1]反應底物減少一個π鍵,該原子的配位數上升。
螯變反應形式上是(m+1)環加成反應,反應產物大多為五元環。逆反應稱螯變消除反應,其驅動力常常是氣態產物導致的熵增優勢。螯變反應與逆反應都是立體專一反應,都遵守分子軌道對稱守恆原理。
常見的螯變反應是1,3-丁二烯與二氧化硫的加成反應。該反應是可逆的,100°C以下有利於生成加成產物,100°C以上加成產物分解。ΔH = -16.5kcal/mol,平衡常數在100°C時約等於1。利用這個反應,環丁烯碸(固體)可用來提供1,3-丁二烯(氣體)。
![1,3-丁二烯與二氧化硫加成](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b8/Cheletropic_reaction_of_butadiene_with_SO2.svg/200px-Cheletropic_reaction_of_butadiene_with_SO2.svg.png)
3-吡咯啉類化合物用N-硝基羥胺處理,得到一個二氮烯,分解生成氮氣和一個二烯。
合成六苯基苯時,最後一步採用了螯變消除反應。用取代環戊二烯酮與炔烴加成生成取代雙環[2.2.1]庚二烯-7-酮,脫羰得到六苯基苯:[2][3]
![六苯基苯合成 螯變消除反應](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ee/HexaphenylbenzeneCheletropic.png/650px-HexaphenylbenzeneCheletropic.png)
環狀碸類通過螯變消除反應,放出二氧化硫,生成二烯烴,緊接着與親雙烯體發生狄爾斯-阿爾德反應,是合成某類多環化合物的常用方法。[4]下圖的反應也是螯變消除反應的一個應用:[5]
![螯變消除反應](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7e/CheletropicReaction.png/550px-CheletropicReaction.png)
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ IUPAC金色書對「螯變反應」的定義:[1] (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)。
- ^ L. F. Fieser, Org. Synth. V: 604 (1973).
- ^ M. A. Ogliaruso, M. G. Romanelli, and E. I. Becker, Chem. Rev. 65: 261 (1965).
- ^ M. E. Cava, M. J. Mitchell, and A. A. Deana, J. Org. Chem. 25: 1481 (1960).
- ^ K. C. Nicolaou, W. E. Barnette, and P. Ma, J. Org. Chem. 45: 1463 (1980).