躍遷偶極矩

躍遷偶極矩$\mathbf {d} _{nm}$，在初態$m$與末態$n$間的躍遷過程里代表了兩個態間躍遷的電偶極矩。一般，躍遷偶極矩是一個含相因子的複矢量。它的方向代表躍遷的極性方向，決定了系統如何與給定極性的的電磁場間的相互作用，它的振幅平方代表了由於系統內電荷分布導致的相互作用強度。躍遷偶極矩的SI unit為庫倫-米（Cm）；更為方便的單位為德拜（D）。

定義

從初態$m$躍遷至末態$n$的態間躍遷，是偶極矩矩陣的非對角矩陣元，它可以通過對初始態、末態與偶極矩算符乘積的空間積分得到，

$\mathbf {\hat {d}} =e\left(\sum _{i}x_{i},\sum _{i}y_{i},\sum _{i}z_{i}\right)$,

其中求和針對電子在體系中的空間位置。給定躍遷偶極矩：

$\mathbf {d} _{nm}=\int \Psi _{n}^{*}\,\,\mathbf {\hat {d}} \,\,\Psi _{m}\,d^{3}r=\langle \Psi _{n}|\,\mathbf {\hat {d}} \,|\Psi _{m}\rangle$,

如果有多個電子在體系中，波函數依賴於所有位置，積分須對全部電子位置進行。

與經典偶極矩的類比

主條目：電偶極矩

躍遷偶極矩可類比經典偶極矩。儘管這種類比很有用，但需注意兩者本質不同。

在兩個點電荷＋q，-q的情況下，位移矢量$\scriptstyle {\mathbf {r} }$從負電荷指向正電荷，電偶極矩為

$\mathbf {p} =q\mathbf {r}$.

在有電場存在的情況下，兩個點電荷會受到相反方向力的作用，導致淨力矩。力矩的大小正比於電荷大小與電荷間矩，並隨場與偶極矩間相對夾角變化：

$|\mathbf {\tau } |=|q\mathbf {r} ||\mathbf {E} |\sin \theta$.

類似地，電磁波與躍遷偶極矩為$\mathbf {d} _{nm}$的原子躍遷的耦合取決於原子內部電荷的分布、電場強度以及場與躍遷發生的相對極性方向。此外，躍遷偶極矩受初態末態間的幾何位置與相對相的影響。

起源

當原子或分子與頻率為$\omega$的電磁場相互作用時，它可以在能差為$\hbar \omega$的兩態間發生躍遷，這是躍遷偶極矩與電磁場間的耦合導致的。從低能態到高能態的躍遷對應吸收光子。從高能態到低能態的躍遷對應發射光子。如果計算中忽略電偶極算符的電荷$e$，可得$\mathbf {R} _{\alpha }$。

應用

躍遷偶極矩對決定電偶極相互作用下是否可能躍遷很有幫助。例如，從價鍵$\pi$軌道到反鍵軌道$\pi ^{*}$的躍遷是允許的，這是因為定義躍遷偶極矩的積分不為零。這樣的躍遷發生在偶函數軌道與奇函數軌道之間，而偶極矩算符是$\mathbf {r}$的奇函數，所以積分因子是一個偶函數。積分上下限對稱的奇函數的積分為零，而偶函數則不一定，這個結果反映在電偶極躍遷的宇稱選擇定則中。

參考文獻

IUPAC compendium of Chemical Terminology. IUPAC. 1997 [2007-01-15]. （原始內容存檔於2007-07-21）.