轉移氫化
轉移氫化（英語：Transfer Hydrogenation）是將氫氣以外的氫源（一般是無機和有機金屬化學中的兩個氫原子）加成到分子中的反應過程，是工業和有機合成中重要的氫化方法，相較於直接使用氫氣更加方便和廉價。轉移氫化的一種大規模應用是使用供體溶劑(如四氫化萘)進行煤液化。[1][2]
有機金屬催化[編輯]
在有機合成領域，一類帶有二胺和膦配體的釕、銠基配合物催化轉移氫化的有機金屬催化劑已經廣泛應用於極性不飽和鍵的加氫。[3]其中代表性的催化劑前體由二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II)和對甲苯磺酸化的1,2-二苯基乙二胺衍生化而來，它們可以將酮（C=O）、亞胺（C=N）還原為醇和胺。氫供體一般是異丙醇，反應後轉化為丙酮。如果反應原料是前手性分子，那麼轉移氫化反應將會有高對映選擇性：
- RR'C=O + (Me)2CHOH → RR'C*H-OH + (Me)2C=O
式中RR'C*H-OH是手性分子，催化劑是(對甲基異丙苯)R,R-HNCHPhCHPhNTs，其中Ts是SO2C6H4Me，R,R代表兩個手性碳中心的絕對構型。野依良治因該項工作而獲得了2001年諾貝爾化學獎。[4]
另一類轉移氫化試劑基於醇鋁鹽的，如米爾溫–龐多夫–韋爾萊還原反應中的異丙醇鋁；然而與過渡金屬催化劑相比，其活性較低。
非金屬路線[編輯]
在開發催化加氫路線以前，就存在許多基於不飽和底物的氫化方法，現在其中的許多方法僅具有教學意義。其中一種著名的轉移氫化試劑是二亞胺，它被氧化為穩定的氮氣而進行轉移氫化：
有環己烯或環己二烯結構的烴也能作為氫供體，反應中生成的穩定的苯結構可能是此類反應的驅動力。鈀可作為此類反應的催化劑，反應溫度約100℃。許多有趣的此類轉移氫化反應近來被報道，例如分子內轉移氫化：
許多反應會以醇或胺作為質子供體，鹼金屬作為電子供體，進行氫轉移反應。比較有價值的有Birch還原芳烴，稍微不太重要的有Bouveault-Blanc還原酯。鎂和甲醇可用於烯烴的還原，例如阿塞那平的合成：[5]
有機催化[編輯]
李斯特的小組在2004年以Hantzsch酯作為氫供體和胺催化的體系中提到了有機催化轉移氫化反應：[6]
在該反應中，底物是α,β-不飽和羰基化合物，質子供體被氧化成類吡啶結構。在該反應的催化循環中，胺與醛先縮合成了亞胺離子，之後亞胺離子水解，質子轉移再次形成了催化劑。通過採用手性咪唑烷酮結構的MacMillan有機催化劑，該反應獲得了81%ee的對映選擇性：[7]
由於立體匯聚現象，此類反應中的Z/E異構體都會產生(S)-對映異構體。若想將此反應拓展到酮或α,β-不飽和（醛）酮則需要調整催化劑（如添加苄基和呋喃結構，在Hantzsch酯中使用空間位阻更大的叔丁基等）：[8]
此類反應通過手性亞胺離子進行。傳統的金屬催化劑在對芳族或雜芳族底物的氫化往往效果不佳。
參考文獻[編輯]
- ^ Speight, J. G. "The Chemistry and Technology of Coal" Marcel Dekker; New York, 1983; p. 226 ff. ISBN 0-8247-1915-8.
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- ^ Linden, M. V. D.; Roeters, T.; Harting, R.; Stokkingreef, E.; Gelpke, A. S.; Kemperman, G. Debottlenecking the Synthesis Route of Asenapine. Organic Process Research & Development. 2008, 12 (2): 196–201. doi:10.1021/op700240c.
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- ^ Tuttle; Ouellet, S.; MacMillan, D. Organocatalytic transfer hydrogenation of cyclic enones (PDF). Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (39): 12662–12663 [2022-06-08]. PMID 17002356. doi:10.1021/ja0653066. （原始內容 (PDF)存檔於2018-07-25）.
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