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鈀-NHC配合物

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An NHC-Pd complex.
[(NHC)Pd(allyl)Cl]絡合物。 [1] [2] [3]

有機金屬化學領域,鈀-NHC配合物是一類有機鈀化合物,其中鈀與N-雜環卡賓(NHC)形成配合物。它們在均相催化中的應用, [4]特別是交叉偶聯反應得到了研究。 [1] [4] [5]

合成

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鈀-NHC配合物的合成遵循合成過渡金屬NHC配合物的方法,也可以通過取代Pd-L配合物中的不穩定配體L實現。不穩定的配體包括環辛二烯二亞苄基丙酮橋接鹵化物。該過程可以與游離卡賓的原位生成結合使用。 Pd-NHC 配合物也可以通過與銀-NHC配合物的金屬轉移來合成。轉金屬化的NHC可以被分離出來用於隨後以兩步法與鈀反應,也可以在鈀存在下通過一鍋法反應合成。然而,通過銀金屬轉移生成Pd-NHC配合物成本高昂,並且受到銀配合物的光敏性的阻礙。 [4]

催化交叉偶聯中的鈀-NHC配合物

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通過使用 N-雜環卡賓配體增強鈀催化的交叉偶聯反應的效果。鈀-NHC配合物已被證明在鈴木反應根岸偶聯反應薗頭耦合反應熊田偶聯反應檜山偶聯反應施蒂勒反應中的作用。與相應的鈀-膦催化劑相比,鈀-NHC催化劑更快,並且適用更廣泛的底物範圍,具有更高的周轉數。 [4]

鈴木交叉偶聯

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Suzuki-Miyaura 交叉偶聯中,傳統的偶聯物是有機溴化物有機硼化合物。反應通常使用有機溴化物作為偶聯劑,但有機氯化物成本較低,但是C-Cl鍵反應緩慢成為問題,隨着鈀-NHC配合物的出現,有機氯化物已成為Suzuki-Miyaura交叉偶聯的可行偶聯劑。 [4][6]

根岸偶聯

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根岸偶聯中使用NHC-鈀-PEPPSI複合物可以實現高周轉次數和周轉頻率。 [7]此外,NHC-鈀複合物可將sp3中心與sp3中心偶聯,產率高於無NHC的鈀類似物。 [8]然而,儘管如此,目前仍缺乏對鈀-NHC配合物及其在根岸偶聯中作用的研究。 [4]

薗頭耦合反應

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用於薗頭耦合反應的鈀-NHC配合物具有交叉偶聯作用的溫度穩定性。 [9]與其他鈀-NHC介導的交叉偶聯反應一樣,使用鈀-NHC複合物也具有更高的周轉數。 [10]NHC-鈀環允許進行無銅的薗頭反應。 [11] [12]

赫克反應

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赫克交叉偶聯中使用鈀-NHC配合物可以與更便宜、供應充足的芳基氯底物反應。 [4]此外,通過調整咪唑環上的1,3取代基,可以提高催化劑在偶聯中的活性和穩定性。 [13]

參考

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  1. ^ 1.0 1.1 Marion, Nicolas; Navarro, Oscar; Mei, Jianguo; Stevens, Edwin D.; Scott, Natalie M.; Nolan, Steven P. Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = N-Heterocyclic Carbene) Complexes for Room-Temperature Suzuki−Miyaura and Buchwald−Hartwig Reactions. Journal of the American Chemical Society. March 2006, 128 (12): 4101–4111. PMID 16551119. doi:10.1021/ja057704z. 
  2. ^ Viciu, Mihai S.; Navarro, Oscar; Germaneau, Romain F.; Kelly, Roy A.; Sommer, William; Marion, Nicolas; Stevens, Edwin D.; Cavallo, Luigi; Nolan, Steven P. Synthetic and Structural Studies of (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes (NHC = N-heterocyclic carbene). Organometallics. March 2004, 23 (7): 1629–1635. doi:10.1021/om034319e. 
  3. ^ NHC-based Palladium Catalysts. Sigma-Aldrich. [24 October 2017]. (原始內容存檔於2020-08-13) (英語). 開放獲取
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Fortman, George; Nolan, Steven. N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands and palladium in homogeneous cross-coupling catalysis: a perfect union. Chemical Society Reviews. 2011, 40 (10): 5151–5169. PMID 21731956. doi:10.1039/C1CS15088J. 
  5. ^ Eastman, K. N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) (PDF). www.scripps.edu. [2022-02-26]. (原始內容 (PDF)存檔於2022-01-22). 
  6. ^ Gstöttmayr, Christian; Volker, Böhm; Eberhardt, Herdtweck; Grosche, Manja; Herrmann, Wolfgang. A Defined N-Heterocyclic Carbene Complex for the Palladium-Catalyzed Suzuki Cross- Coupling of Aryl Chlorides at Ambient Temperatures. Angewandte Chemie International Edition. 2002, 41 (8): 1363–1365. doi:10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1363::aid-anie1363>3.0.co;2-g. 
  7. ^ Nasielski, J.; Hadei, N.; Achonduh, G; E. A. B., Kantchev; O'Brien, C.J. Structure–Activity Relationship Analysis of Pd–PEPPSI Complexes in Cross-Couplings: A Close Inspection of the Catalytic Cycle and the Precatalyst Activation Model. Chemistry: A European Journal. 2010, 16 (35): 10844–10853. PMID 20665575. doi:10.1002/chem.201000138. 
  8. ^ Niloufar, Hadei; Kantchev, Eric; O'Brien, Christopher. The First Negishi Cross-Coupling Reaction of Two Alkyl Centers Utilizing aPd − N-Heterocyclic Carbene (NHC) Catalyst. Organic Letters. 2005, 7 (17): 3805–3807. PMID 16092880. doi:10.1021/ol0514909. 
  9. ^ Batey, Robert; Shen, Ming; Lough, Alan. Carbamoyl-Substituted N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Application to Sonogashira Cross-Coupling Reactions. Organic Letters. 2002, 14 (9): 1411–1414. doi:10.1021/ol017245g. 
  10. ^ Kim, Jong-Ho; Lee, Dong-Ho; Jun, Bong-Hyun; Lee, Yoon-Sik. Copper-free Sonogashira cross-coupling reaction catalyzed by polymer-supported N-heterocyclic carbene palladium complex. Tetrahedron Letters. 2007, 48 (40): 7079–7084. doi:10.1016/j.tetlet.2007.08.015. 
  11. ^ Chinchilla, Rafael; Nàjera, Carmen. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry. Chemical Reviews. 2007, 107 (3): 874–922. PMID 17305399. doi:10.1021/cr050992x. 
  12. ^ McGuinness, David; Cavell, Kingsley. Donor-Functionalized Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II): Efficient Catalysts for C - C Coupling Reactions. Organometallics. 2000, 19 (5): 741–748. doi:10.1021/om990776c. 
  13. ^ Taige, Maria; Zeller, Alexander; Ahrens, Sebastian; Goutal, Sigrid; Hardtweck, Eberhardt. New Pd–NHC-complexes for the Mizoroki–Heck reaction. Journal of Organometallic Chemistry. 2006, 692 (7): 1519–1529. doi:10.1016/j.jorganchem.2006.11.050.