鍵三角

鍵三角，又稱van Arkel-Ketelaar圖或van Arkel-Ketelaar三角。鍵三角通過二元化合物（或單質）的電負性來確定該物質離子鍵、共價鍵和金屬鍵的成分。鍵三角的橫、縱坐標分別是兩種元素的電負性和、差。三個頂點分別代表着離子鍵、共價鍵、金屬鍵。

三角表明物質的鍵型通常不是單一的，而是多種鍵型混雜。

鍵三角的發展史

早期非定量鍵三角

很久以前化學家們就認識到化學鍵可以分為三種典型類型：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。

1928年Grimm圖

1928年Grimm將二元化合物按照陰陽離子的族序數列出下表。橫坐標為陽離子的族序數，縱坐標為陰離子的族序數。

表中劃分了四個區域，分別代表不同類型的化合物或單質。

A = Atommoleküle (molecular)，為分子型化物質。

D = Diamantartige Stoffe (diamond like)，為類金剛石物質。

M = Metalle (metal)，為金屬型物質。

S = Salze (salt)，為鹽型化合物

1935年Fernelius和Robey的鍵三角

該圖列的三個頂點分別代表化合物或單質的三種典型鍵型：金屬、共價和離子，以及說明了典型鍵型之間有過渡物質。

1941年van Arkel的鍵三角

van Arkel將鍵三角的邊上也填入物質。

1947年Ketelaar的鍵三角

van Arkel的鍵三角被Ketelaar改進。

1985年Jolly的鍵三角

鍵三角內部和邊界上的化合物可以有不同的選擇。William Jolly根據自己選擇的物質給出了一個新的鍵三角。

定量鍵三角

1994年Sproul的鍵三角

1994年Sproul給出了同樣使用構造能CE作為坐標的鍵三角，並且給出了鍵型的邊界。

1995年Jensen的定量鍵三角

Willam Jensen在他1995年中的論文中回顧了鍵三角，同時介紹了一種橫縱坐標皆使用Martynov & Batsanov 電負性作為參數的鍵三角。橫坐標為兩元素電負性的平均值，縱坐標為電負性之差的絕對值。

另一種Jensen三角則使用了Pauling電負性。

2005年Meek和Garner的鍵三角

該圖像給出了邊界的劃分，並且給以理論依據，同時也對邊界上的物質給以性質區分。

鍵三角中鍵型邊界的劃分

早期直線邊界

Allen和Sproul都認為鍵三角鍵型的邊界可以用直線表示。Sproul給出了定量的邊界：

共價-離子邊界：χ_av=0.5Δχ+1.60

金屬-非金屬邊界：χ_av=-0.5Δχ+2.28

由於共價-離子邊界正好位於所有含鋁化合物連線的下方，金屬-非金屬邊界位於所有含磷化合物連線和含氫化合物連線的下方，可以得到以下結論：

• 所有電負性大於Al的元素都不能顯陽離子性。但Hg, Ga, In, Tl, Sn和Pb在某些化合物中顯陽離子性。
• 所有電負性小於等於鋁的元素，與電負性大於等於磷的元素形成的物質顯離子型。
• 電負性小於氫的元素不會顯陰離子性。
• 電負性小於氫的兩種元素顯金屬性，但有時為准金屬或半導體。

但鍵三角仍然存在諸多局限：

• 無理論支撐邊界的劃分。
• 對於邊界上的混合鍵型難以區分（Allen建議在低電負性差、中等平均電負性的區域，引入「准金屬」三角形區域）
• 鍵型區域的邊界不應成尖形。
• 無法給出不同價態的區別（如PbCl₂和PbCl₄）。
• 無法給出同一物質不同物態的區別（如固態和氣態的PCl₅）

改進後的邊界

改進後的鍵三角

共價-離子邊界

判斷化合物離子或是共價性質的依據是局部電荷。 對於雙原子分子AB的單鍵，Wilmshrust提出A原子上的局部電荷q_A可以表示為：

$q_{A}={\frac {\chi _{B}-\chi _{A}}{\chi _{B}+\chi _{A}}}$

因此：

$q_{A}={\frac {\Delta \chi }{2\chi _{av}}}$

其中和分別代表A、B原子的電負性。 至少有其餘4個公式可以等價地推出上述結論。Smith使用了電負性平衡的方法：

$q_{A}={\frac {\chi -\chi _{A}}{\chi _{A}}}$

其中，

$\chi ={\frac {2\chi _{A}\chi _{B}}{\chi _{A}+\chi _{B}}}$

可以導出：

$q_{A}={\frac {\chi }{\chi _{A}}}-1=({\frac {2\chi _{A}\chi _{B}}{\chi _{A}+\chi _{B}}})({\frac {1}{\chi _{A}}})-1={\frac {\chi _{B}-\chi _{A}}{\chi _{B}+\chi _{A}}}={\frac {\Delta \chi }{2\chi _{av}}}$

該公式表明，帶有相同局部電荷q_A的化合物具有相同的Δχ:χ_av值，因此所有離子-共價性相同的物質排列在一條過原點，斜率為2q的直線上。

但是該方法並只考慮了單鍵，沒有考慮到鍵級。

金屬-非金屬邊界

衡量金屬性的重要參數是能帶間隙E_g，因為導電性與exp(-E_g/kT)成正比。具有較小E_g的物質為金屬導體，具有較大E_g的物質則為絕緣體。

具有相近平均電負性的物質，能隙隨着電負性之差的增大而增大；電負性之差相近時，能隙隨着平均電負性的增大而增大。

Phillips和van Vechten提出，對於具有八電子結構的晶體，每個單元AB具有的能隙可以由如下公式計算：

E_g²=E_i²+E_c²。

其中E_i、E_c分別代表能隙的離子貢獻和共建貢獻。

Adam用他的公式重新定義了這種聯繫：

E_g²=E_h²+C²

其中C為電荷轉移能，與Δχ成正比；E_h²代表同極能量間隙，被定義為價帶到導帶的能量間隙。E_h²是原子間相互作用的一種度量，因此與平均電負性χ_av有關。

根據此公式，具有相同能帶間隙的物質會排布在曲線：c₁Δχ²+c₂χ_av²=k上，若Δχ和χ_av對於能帶間隙具有相同的貢獻，曲線將是圓的一段弧；若不是，則曲線將是橢圓的一段弧。

針對多原子分子的改進

鍵三角的一個異常之處是：由相同兩種元素組成的化合物，即便價態不同，仍然在鍵三角中具有相同的位置。 例如：Ti(IV)的鹵化物主要為共價性，但Ti(II)主要為離子型。 這是由於對於多原子分子相比雙原子分子，局部電荷q_A與Δχ、χ_av的關係更加複雜。 對於多原子分子來說，使用平均電負性χ_av作為標度不再合適，因此對多原子分子A_mB_n，需要定義一個新的平均電負性（χ_av）_w，即為加權平均電負性：

$(\chi _{av})_{w}={\frac {m\chi _{A}+n\chi _{B}}{m+n}}$

使用加權平均電負性後，

${\frac {\Delta \chi }{(\chi _{av})_{w}}}={\frac {(m+n)\Delta \chi }{m\chi _{A}+n\chi _{B}}}$

其中斜率Δχ:（χ_av）_w不再嚴格地與原子所帶電荷相關。A原子上所帶電荷由下列公式給出：

$q_{A}={\frac {\Delta \chi }{({\frac {2n-1}{n}})\chi _{A}+\chi _{B}}}$

使用加權平均電負性後，同樣兩種元素不同價態的物質將顯示出區別，如：PbF₄和PbF₂的（χ_av）_w分別為3.73和3.41個鮑林單位。

參考資料

• Meek, Terry L.; Garner, Leah D. Electronegativity and the Bond Triangle. J. Chem. Educ.. 2005, 82 (2): 325–333 [2014-11-24]. doi:10.1021/ed082p325. （原始內容存檔於2019-07-10）.