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諾里什反應

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(重新導向自Norrish反应

Norrish反應(Norrish reaction),又稱羅氏反應Norrish光化學反應Norrish裂解反應,以化學家 Ronald George Wreyford Norrish 的名字命名。

發生的一類光化學反應。分為 Norrish Ⅰ型裂解與 Norrish Ⅱ型裂解兩種類型。[1]

Ⅰ型裂解

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羰基化合物光解,進行α-裂解,形成酰基自由基和烴基自由基(圖1)。此後可有多種路線進行反應(圖2)。

  • 兩個自由基重新結合為原料分子(1)。
  • 酰基自由基放出一氧化碳,生成的自由基再與烴基自由基結合。其實質是脫羰反應
  • 酰基自由基的α-氫(如果有)為烴基自由基所奪取,生成一分子烯酮和一分子飽和烴(2)。
  • 烴基自由基的α-氫(如果有)為酰基自由基所奪取,生成一分子醛和一分子烯(3)。

Ⅰ型裂解既出現於單重激發態,也出現於三重激發態。其通常在高溫下蒸氣態的脂肪族酮中可以觀察到。一般來說,Ⅰ型裂解在惰性溶劑中進行時產率要比在蒸氣相中低,這是因為溶劑籠效應而產生了自由基的複合。

不對稱酮有兩種裂解方式,一般是採取生成兩個比較穩定自由基的裂解方式。


Norrish I型反應 裂解步驟
Norrish I型反應 裂解步驟



Norrish I型反應 後續步驟
Norrish I型反應 後續步驟


此類型反應在合成上用途不很廣泛。一個例子是雙亞環己基的合成。[2]

此反應常為 Paterno-Büchi 反應的副反應。

Ⅱ型裂解

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有γ-氫的羰基化合物光解,γ-氫分子內轉移到氧上形成1,4-雙自由基,並接着裂解為鏈烯和鏈醇(1)或者環閉合生成環丁醇(2)。此反應可產生於激發單重態和三重態。


Norrish II型反應
Norrish II型反應

拓展

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1、大氣中的庚醛經過Ⅰ型裂解,產生的己基自由基再與氧氣作用,得到己醛(10%)。經過Ⅱ型裂解,得到1-戊烯乙醛(62%)、環丁醇環戊醇類。[3]

2、反應中的酮自由基還原氯金酸,用以製備直徑為10nm的納米金粒子[4]


Norrish 納米金製備
Norrish 納米金製備


3、正十二面體烷的合成

參見

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外部連結

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參考資料

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  1. ^ Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X
  2. ^ Bicyclohexylidene Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers, and George F. Vesley Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.297 (1973); Vol. 47, p.34 (1967) Online article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館).
  3. ^ Photolysis of Heptanal Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos, and K. N. Houk J. Org. Chem.; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; (Article) doi:10.1021/jo060596u
  4. ^ Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(50) pp 15980 - 15981; (Communication) doi:10.1021/ja066522h