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聯苯胺重排反應

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聯苯胺重排反應即1,2-二芳基類經[5,5]σ遷移反應重排為4,4'-二氨基聯苯的反應。生成聯苯胺的反應由 Н.Н. Зининым 在1845年發現,因此得名。

概述

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重排在強酸存在下進行,4,4'-二氨基聯苯是主要產物:


聯苯胺重排


反應也產生2,2'-和2,4'-二氨基聯苯。當對位有不易脫落的取代基時,也產生2-和4-氨基二苯胺。

反應產物和動力學受芳環上取代基的影響。有些取代基(特別是受電子基)可脫落,容易程度從 SO3H, СО2Н > RC(O), Cl > OR 遞減。N-叔酰胺 RC(O)NR、仲氨基 -NR2 與烷基不脫落。

重排也可在惰性溶劑與80-130°C的無酸條件下發生(熱重排)。溶劑極性越強,重排也越快。不過熱重排的區域選擇性不如酸催化的重排。

芳環有一個對位被封閉時,重排得對半聯苯胺。兩個對位都被封閉,則得鄰半聯苯胺。


Семидиновая перегруппировка с образованием p-семидина
R= 鹵,烷基,烷氧基,氨基,二甲氨基

反應機理

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反應是分子內的,用不同的二芳肼進行反應,不得到交叉產物。動力學實驗則顯示反應速率對二芳肼為一級,對質子則為二級。

r=k[1,2-二芳肼][H+]2

機理中,首先兩個氮被質子化,後發生[5,5]σ遷移反應重排,得到的4,4'-二亞胺聯苯再去質子,得產物。


重排機理

應用

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可用於芳香二胺的合成。反應原料1,2-二芳肼很易從重氮偶聯製得。

外部連結

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反應機理: gif動畫 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館

參考資料

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  • Бензидиновая перегруппировка // Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, т.2
  • The Benzidine Rearrangements // Hydrazo, Azo and Azoxy Groups, Volume 1 and Volume 2 (1975), in Chemistry of Functional Groups Series, John Wiley & Sons, Print ISBN 9780471669241 Online ISBN 9780470023419