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氢键催化

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竹本氏(Takemoto)研发的氢键催化硝烯不对称米高加成。硫脲以氢键连接硝基并稳定其负电荷,胺则为活化亲核试剂之碱基。此为双官能催化的例子

氢键催化有机催化反应,以氢键相互作用加速和控制有机反应。在生物系统,氢键在许多酶促反应中起关键作用,包括调整受质方向和降低反应门槛。[1]然而,化学家最近才开始用氢键的力量来催化反应,与路易士酸催化研究相比,该领域不太发达。[2]

供氢键体可以多种机制促成反应。反应时,氢键可稳定阴离子中间体和过渡态,或结合小阴离子形成活跃亲电阳离子;更酸的供体可充当通用酸或特定酸,以质子启动亲电试剂。“双官能催化”中,亲核试剂和亲电试剂反应双方同时启动,是有效的方法。氢键催化中,催化剂份子与受质紧密结合,是促成选择对映体的有效方法。

氢键催化剂通常易制,相对稳定,且可以合成高对映纯度。氢键催化反应发表越发频密,如羟醛加成、地-阿环加成和曼氏反应等可用于合成的常见有机反应之不对称变体。[3]

然而,氢键催化发挥全部合成效用潜力前必须克服几样挑战。目前已知的反应只限于某些受质,加速率和周转率亦颇低,需高催化剂负载。催化剂常以覆试发现和微调,而化学家对催化剂结构和反应活度关系知之甚少。此外,领域仍未了解远超一般机理的新发现反应。随着未来更详细的结构和机理研究,氢键催化有巨大潜力,有用于不对称合成的前景,可用于高效的新型选定反应。

催化方式

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稳定四面体中间体

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稳定阴离子部分

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阴离子结合

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质子结合

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多功能策略

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参见

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延伸阅读

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  1. ^ Jacobsen, E. N.; Knowles, R. R. Attractive noncovalent interactions in asymmetric catalysis: Links between enzymes and small molecule catalysts (PDF). Proc. Natl. Acad. Sci. September 2010, 107 (48): 20678–20685 [2022-11-19]. Bibcode:2010PNAS..10720678K. PMC 2996434可免费查阅. PMID 20956302. doi:10.1073/pnas.1006402107可免费查阅. (原始内容存档 (PDF)于2023-01-06). 
  2. ^ Jacobsen, E. N.; Taylor, M. S. Asymmetric catalysis by chiral hydrogen-bond donors. Angew. Chem. Int. Ed. February 2006, 45 (10): 1521–1539. PMID 16491487. doi:10.1002/anie.200503132. 
  3. ^ Doyle, Abigail G.; Jacobsen, E. N. Small-molecule H-bond donors in asymmetric catalysis. Chem. Rev. December 2007, 107 (12): 5713–5743. PMID 18072808. doi:10.1021/cr068373r.