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硅氧烷

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硅氧烷（siloxane）是以硅-氧-硅键为骨架的一类化合物。这类的H(OSiH2)nOH母体（链硅氧烷），或者是环状的(OSiH2)n的衍生物（环硅氧烷）。[1]含有单个硅原子的官能团R3Si-O-则称烷氧硅基（siloxy）。

结构

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四配位的硅原子取四面体结构，Si–O键键长为1.64 Å（相比Si–C键长短得多，后者为1.92 Å）。Si–O–Si键键角为142.5°。[2]作为比较，醚类中的碳氧键键长为1.414(2) Å，C–O–C键角为111°。[3]由于键长更长，键角更大，硅氧烷骨架中Si–O键旋转的位阻要比醚类小。这种特性导致硅氧烷玻璃化转变温度低等性质。

合成

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硅氧烷主要通过硅烷醇的脱水缩合制备：

2 R3Si–OH → R3Si–O–SiR3 + H2O

而硅烷醇通常是氯硅烷原位水解得到的。双分子硅烷醇脱水得到含两个硅的R2Si(OH)2，进一步脱水，能得到长链产物：

n R2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + n−1 H2O

或环状产物：

n R2Si(OH)2 → (R2SiO)n + n H2O

三硅烷醇的脱水缩合可得到笼形结构的硅氧烷，通式为(RSi)nO3n/2。立方体的n = 8（类似于立方烷）；六方柱的n = 12。[4]

反应

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有机硅氧烷完全氧化得二氧化硅。例如六甲基环三硅氧烷的燃烧反应：

((CH3)2SiO)3 + 12 O2 → 3 SiO2 + 6 CO2 + 9 H2O

强碱作用下硅氧键断裂水解，得到硅烷醇的共轭碱：

((CH3)3Si)2O + 2 NaOH → 2 (CH3)3SiONa + H2O

此反应也被用于制造硅烷醇。以及将环状硅氧烷转化为链状。[5]

命名

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十甲基环五硅氧烷，或记作D5

硅氧烷有一套缩写符号，基于组成分子的不同基团： M-基团：(CH3)3SiO0.5, D-基团：(CH3)2SiO, T-基团：(CH3)SiO1.5。

环硅氧烷 (甲基环硅氧烷) CAS 链硅氧烷 CAS
L2, MM：六甲基二硅氧烷 107-46-0
D3：六甲基环三硅氧烷 541-05-9 L3, MDM：八甲基三硅氧烷 107-51-7
D4：八甲基环四硅氧烷 556-67-2 L4, MD2M：十甲基四硅氧烷 141-62-8
D5：十甲基环五硅氧烷 541-02-6 L5, MD3M：十二甲基五硅氧烷 141-63-9
D6：十二甲基环六硅氧烷 540-97-6 L6, MD4M：十四甲基六硅氧烷 107-52-8

应用

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链状硅氧烷具有高粘度和不挥发的性质，低化学活性，并且绝缘。用于填缝剂、润滑剂等。

甲基环硅氧烷为(-O-Si(CH3)2-)单元构成的环状化合物，具有低粘度和高挥发性，用于清洁剂，[6] 以及化妆品的使用。[7]环硅氧烷的生物降解产生硅烷醇。[8]

安全性

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硅氧烷被广泛用于医疗和化妆品，因此有诸多实验验证其安全性。实验显示LD50>50 g/kg，近似认为无毒。[9]然而硅氧烷可能对水生动物具有毒性。[10][11]有报告称甲基环硅氧烷L4和L5会在水生动物体内累积。[12]然而，不同的实验室研究得到项目矛盾的结果，其环境安全性仍不甚明确。[13]

在欧盟，D4和D5被认定具有毒性而受到REACH法案管制。加拿大将D4纳入治污的规范。[10]而加拿大的一项2011年的报告则称“未发现环硅氧烷D5对环境的危害”。[14]

参考资料

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  1. ^ Siloxanes （页面存档备份，存于互联网档案馆）, IUPAC Gold Book
  2. ^ H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane" Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420-424. doi:10.1107/S0365110X55001333
  3. ^ "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation" K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel Dalton Trans., 2004, 2578-2581. doi:10.1039/B405684A
  4. ^ S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250 - 1252. doi:10.1039/b107758a
  5. ^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi:10.1002/14356007.a24_021.
  6. ^ Barbara Kanegsberg; Edward Kanegsberg. Handbook for Critical Cleaning: Cleaning agents and systems. CRC. 2011: 19. ISBN 978-1-4398-2827-4. 
  7. ^ Amarjit Sahota. Sustainability: how the cosmetics industry is greening up. Wiley. 25 November 2013: 208. ISBN 978-1-118-67650-9. 
  8. ^ S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  9. ^ Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfred; Wagner, Gebhard. Silicones. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. doi:10.1002/14356007.a24_057. 
  10. ^ 10.0 10.1 Karpus, Jennifer. Exec: Silicone industry must focus on safety, environment. Rubber & Plastic News. 20 June 2014 [8 April 2015]. （原始内容存档于2017-09-06）. 
  11. ^ Bienkowski, Brian. Chemicals from Personal Care Products Pervasive in Chicago Air. Scientific American. 30 April 2013 [8 April 2015]. （原始内容存档于2015-06-20）. 
  12. ^ Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha. Review of recent advances in research on the toxicity, detection, occurrence and fate of cyclic volatile methyl siloxanes in the environment. Chemosphere. October 2013, 93 (5): 711–725. doi:10.1016/j.chemosphere.2012.10.041. 
  13. ^ "Siloxanes: Soft, shiny -- and dangerous?" by Christine Solbakken, Science Nordic, August 28, 2015. Retrieved May 31, 2016. [2017-02-17]. （原始内容存档于2017-01-13）. 
  14. ^ Report of the Board of Review for Decamethylcyclopentasiloxane (Siloxane D5) established under Section 333(1) of the Canadian Environmental Protection Act of 1999, October 20, 2011 (PDF). [2017-02-17]. （原始内容存档 (PDF)于2016-08-04）. 
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