电子转移
电子转移（Electron transfer，ET），是指电子在二个原子或其他化学物质（如分子等）之间的移动。电子转移是一种氧化还原反应，会改变两个反应物的氧化态。
许多生物体的机制涉及电子转移反应，包括氧气和血红蛋白的结合、光合作用、呼吸作用和排毒。此外，能量转移的过程可视为两电子转移（两个同时作用，方向相反的电子转移），在这个情况下两个互相转移的分子距离很小。电子转移常和过渡金属错合物有关[1][2] ，但现在也有很多有机化学反应中出现电子转移的例子。
电子转移的分类
[编辑]电子转移可以依氧化还原中心原子的状态分为以下几类。
内层电子转移
[编辑]在内层电子转移过程中，参与氧化还原的原子是以共价键相键结，产生的桥接配体可能是永久性的，这时的电子转移则是分子内电子转移（intramolecular electron transfer）。然而大部分的共价键是短暂存在的，在电子转移前形成，在电子转移 后断裂，这时则称为分子间的电子转移。像[CoCl(NH3)5]2+被[Cr(H2O)6]2+还原的例子就是内层电子转移，其中有过渡性的桥接中间产物，桥接配体为氯离子，连接要氧化及还原的原子。
外层电子转移
[编辑]在外层电子转移机制中的电子转移，参与氧化还原的原子没有桥接配体连接。外层电子转移机制可发生在不同或相同的化学物质间，差别在于氧化态的不同。相同化学物质间的例子又称为自交换。以下举了一个自交换的例子，描述了一个在高锰酸盐跟一个少了一个电子的锰酸盐之间的还原反应。
- [MnO4]- + [Mn*O4]2- → [MnO4]2- + [Mn*O4]-
一般来说如果电子转移比配位体取代反应还快，则用外层电子转移机制来反应。 经常发生其中一个或两者反应物为惰性或者没有合适桥接配体的情况下。 Marcus理论的一个关键概念：自交换和交叉反应速率有关。交叉反应会带来更多和不一样氧化态结合的组合。
五个外层电子转移机制的步骤
[编辑]- 反应物一起扩散至溶液外→前体复合物(需要做功=Wr)
- 改变键长，重组溶剂→活化复合物
- 电子转移
- 松弛溶剂分子的键长→继承复合物
- 产物的扩散→需做功=Wp
异相电子传递
[编辑]在异相电子传递，电子在化学物种和一个固态电极之间移动。异相电子传递可应用在电化学及太阳能电池的设计中。
理论
[编辑]第一个被普遍接受的外层电子转移理论是由鲁道夫A.马库斯所提出，是以过渡态理论理论为基础。后来马库斯的电子转移理论扩展成Noel Hush及马库斯提出的内层电子转移理论。后者的理论即为Marcus理论比较受到大家的讨论。
参见
[编辑]参考文献
[编辑]- ^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.