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自偶电离

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自偶电离(Molecular autoionization)是指同一物质的分子之间产生离子的反应。如果一种纯净的液体部分解离成离子,就被称为自偶电离。[1]:163大多数情况下,这种反应中所有原子的氧化数不变。这种自偶电离可以是质子(H+
转移)或非质子的。

例子

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质子溶剂

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质子溶剂通常会发生一些自偶电离:

2 H
2
O
H
3
O+
+ OH

由于其对水溶液的酸碱化学的影响,水的自偶电离得到了特别好的研究。

2 NH
3
NH+
4
+ NH
2
[1]:217
2 H
2
SO
4
H
3
SO+
4
+ HSO
4
[1]:223
3 HFH
2
F+
+ HF
2
[1]:221

这里两个HF之间的质子转移与F
同构结合和第三个HF形成HF
2

固体五氯化磷的结构,说明其会自偶电离成 PCl4+和PCl6[2]

非质子溶剂

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2 PF
5
PF
6
+ PF+
4
N
2
O
4
NO+
+ NO
3
[1]:217

这里氮的氧化数从(+4和+4)变为(+3和+5)。

2 BrF
3
BrF+
2
+ BrF
4
[1]:224

这些溶剂都具有奇原子序数的原子,要么是,要么是卤素。这些原子能够形成单电荷的非自由基离子(必须具有至少一个奇原子序数原子),这是最有利的自偶电离产物。前面提到的质子溶剂使用氢来发挥这个作用。在仅具有偶数原子序数的二氧化硫二氧化碳等溶剂中,自偶电离作用会大大降低。

配位化学

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自偶电离不仅限于纯液体或固体。金属配合物的溶液也表现出这种性质。例如,FeX2(Tpy)类型的化合物在自电离方面不稳定:[Fe(Tpy)2]2+ [FeX4]2−[3]

相關條目

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参考

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Housecroft C.E.; Sharpe A.G. Inorganic Chemistry 2nd. Pearson. 2005. ISBN 0130-39913-2. 
  2. ^ Finch, A.; Fitch, A.N.; Gates, P.N. Crystal and Molecular structure of a metastable modification of phosphorus pentachloride. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993: 957–958. doi:10.1039/C3993000095. 
  3. ^ Kamata, K.; Suzuki, A.; Nakai, Y.; Nakazawa, H., "Catalytic Hydrosilylation of Alkenes by Iron Complexes Containing Terpyridine Derivatives as Ancillary Ligands", Organometallics 2012, 31, 3825-3828. doi:10.1021/om300279t