组态相互作用方法

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组态相互作用方法 (CI) 是一种后Hartree-Fock方法,求解的是多电子体系波恩-奥本海默近似下的非相对论薛定谔方程。“构型相关”有两层含义:“构型" 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的线性耦合。根据轨道占据的规则 (例如, (1s)2(2s)2(2p)1...),“相关”的意思是不同电子构型(态)之间的混合(相互作用)。由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬件资源,所以这个方法只能用于相对较小的体系。

Hartree-Fock方法相比,为了计入电子相关作用,CI方法使用了由组态态函数(CSF)线性耦合得到的变分波函数,而这些组态态函数是由自旋轨道(用上标SO表示)构建的。

 \Psi = \sum_{I=0} c_{I} \Phi_{I}^{SO}  =  c_0\Phi_0^{SO} + c_1\Phi_1^{SO} + {...}

在这里, Ψ通常是指体系的电子基态。如果展开项包括了合适对称性的所有可能的 CSF, 则就是完全组态相互作用,它可以准确的求解由单粒子基组限定的空间内的电子薛定谔方程。上述展开项中的第一个就是Hartree-Fock行列式. 其他的构型态函数可以通过虚轨道和Hartree-Fock行列式中的自旋轨道交换的数目来表征。如果仅有一个自旋轨道不一样,我们就称它为单激发行列式。如果有两个自旋轨道不一样,就是双激发行列式,其余的以此类推。例如,CID方法只包含双重激发项,CISD方法包含单激发和双激发项。单激发项不和Hartree-Fock行列式混合。很多标准的程序中都有CID和CISD方法。戴维森校正可以被用于评估相对于CISD能量的矫正以说明更高的激发。求解CI方程的同时,也得到近似的激发态,这些激发态的系数cI是不一样的。

CI程序导致了一个广义矩阵本征值方程:

 \mathbb{H} \mathbf{c} = \mathbf{e}\mathbb{S}\mathbf{c},

在这里c 是系数矢量, e 是本征值矩阵,哈密顿函数和叠代矩阵的原理分别如下,

 \mathbb{H}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SO} | \mathbf{H}^{el} | \Phi_j^{SO} \right\rangle ,
 \mathbb{S}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SO} | \Phi_j^{SO} \right\rangle .

斯莱特行列式根据正交的自旋轨道构建,因此\left\langle \Phi_i^{SO} | \Phi_j^{SO} \right\rangle = \delta_{ij},即\mathbb{S}为单位矩阵从而简化了上述矩阵方程。

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