組態相互作用方法

組態相互作用方法 (CI) 是一種後Hartree-Fock方法，求解的是多電子體系在波恩-奧本海默近似下的非相對論薛丁格方程。「構型相關」有兩層含義：「構型" 從數學角度簡潔的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的線性耦合。根據軌道占據的規則 (例如, (1s)²(2s)²(2p)¹...)，「相關」的意思是不同電子構型（態）之間的混合（相互作用）。由於CI計算的CPU計算時間很長以及需要巨大的硬體資源，所以這個方法只能用於相對較小的體系。

與Hartree-Fock方法相比，為了計入電子相關作用，CI方法使用了由組態態函數（CSF）線性耦合得到的變分波函數，而這些組態態函數是由自旋軌道（用上標SO表示）構建的。

$\Psi =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{SO}=c_{0}\Phi _{0}^{SO}+c_{1}\Phi _{1}^{SO}+{...}$

在這裡， Ψ通常是指體系的電子基態。如果展開項包括了合適對稱性的所有可能的 CSF, 則就是完全組態相互作用，它可以準確的求解由單粒子基組限定的空間內的電子薛丁格方程。上述展開項中的第一個就是Hartree-Fock行列式. 其他的構型態函數可以通過虛軌道和Hartree-Fock行列式中的自旋軌道交換的數目來表徵。如果僅有一個自旋軌道不一樣，我們就稱它為單激發行列式。如果有兩個自旋軌道不一樣，就是雙激發行列式，其餘的以此類推。例如，CID方法只包含雙重激發項，CISD方法包含單激發和雙激發項。單激發項不和Hartree-Fock行列式混合。很多標準的程序中都有CID和CISD方法。戴維森校正可以被用於評估相對於CISD能量的矯正以說明更高的激發。求解CI方程的同時，也得到近似的激發態，這些激發態的係數c_I是不一樣的。

CI程序導致了一個廣義矩陣本徵值方程:

$\mathbb {H} \mathbf {c} =\mathbf {e} \mathbb {S} \mathbf {c} ,$

在這裡c 是係數矢量, e 是本徵值矩陣，哈密頓函數和疊代矩陣的原理分別如下,

$\mathbb {H} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\mathbf {H} ^{el}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle$,

$\mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle$.

斯萊特行列式根據正交的自旋軌道構建，因此$\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$，即$\mathbb {S}$為單位矩陣從而簡化了上述矩陣方程。

參閱

• 電子相關
• 多參考態組態相互作用方法 (MRCI)
• 後Hartree-Fock方法
• 量子化學