Corey–Kim氧化反应

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Corey–Kim氧化反应(科里-金氧化反应)

N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)作用下,再经处理可得相应的[1][2][3][4][5]

Corey–Kim氧化

反应以 E. J. Corey 和他的博士后学生、韩国人 Choung Un Kim 的名字命名。

反应有显著的溶剂效应,一般是在甲苯中进行,用极性更大的溶剂如二氯甲烷二甲亚砜会导致副产物甲硫醚 ROCH2SCH3 的产生。

试剂便宜易得,反应条件温和,适用于很多敏感底物。N-氯代丁二酰亚胺在这里是活化剂。烯丙醇和醇在无碱条件下经过反应可以顺利得到相应的氯代物。

缺点是试剂二甲硫醚臭味较大。Ohsugia 等[6]用长链硫醚代替二甲硫醚,Crich 等[7]利用氟化长链硫醚代替二甲硫醚,均能在一定程度上克服上述缺点。

反应机理[编辑]

Corey–Kim氧化的机理

Corey–Kim 氧化反应的机理与 Swern 氧化机理类似,首先是 DMS 进攻 NCS 的 N-Cl 键,产生硫鎓离子,然后亲电的硫鎓离子被醇亲核进攻,生成含 S-O 键的中间体,随后碱从二甲硫醚的甲基夺取质子,生成硫叶立德,最后硫叶立德发生分解,得到醛/酮和二甲硫醚。[8]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ E. J. Corey, C. U. Kim. New and highly effective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 1972, 94 (21): 7586–7587. doi:10.1021/ja00776a056. 
  2. ^ E. J. Corey, C. U. Kim. A method for the oxidation of sec,tert-1,2-diols to α-hydroxy ketones without carbon-carbon cleavage. Tetrahedron Letters. 1974, 15 (3): 287–290. doi:10.1016/S0040-4039(01)82195-X. 
  3. ^ S. Katayama, K. Fukuda, T. Watanabe, M. Yamauchi. Synthesis of 1,3-Dicarbonyl Compounds by the Oxidation of 3-Hydroxycarbonyl Compounds with Corey–Kim Reagent. Synthesis. 1988: 178–183. doi:10.1055/s-1988-27506. 
  4. ^ T. T. Tidwell. Oxidation of Alcohols by Activated Dimethyl Sulfoxide and Related Reactions: An Update. Synthesis. 1990: 857–870. doi:10.1055/s-1990-27036. 
  5. ^ J. T. Pulkkinen, J. J. Vepsäläinen. 3-Unsubstituted 1,5-Diaryl-2,4-pentanediones and -4-methoxy-2-pentanones: Synthesis via Corresponding 3-Hydroxy Ketones Generated from 2-Isoxazolines. Journal of Organic Chemistry. 1996, 61 (24): 8604–8609. doi:10.1021/jo960887a. 
  6. ^ Ohsugia, S.-I.; Nishidea, K.; Oonob, K.; Okuyamab, K.; Fudesakaa, M.; Kodamaa, S.; Node, M. Tetrahedron 2003, 59, 8393–8398.
  7. ^ Crich, D.; Neelamkavil, S. Tetrahedron 2002, 58, 3865–3870.
  8. ^ Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms 3rd ed. Springer Berlin Heidelberg. 2006: 162–163. doi:10.1007/3-540-30031-7.  ISBN 978-3-540-30030-4.