循環伏安法

典型循環伏安圖

循環伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的氧化峰（anodic peak），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。

實驗方法

圖 2. 循環伏安法中外加電位曲線

三電極系統

循環伏安法使用三電極系統，即往待測溶液中通三個電極，分別是工作電極（指示電極）、參比電極和輔助電極。

工作電極

常用工作電極有金或鉑圓盤電極、玻璃碳電極、懸汞電極、汞膜電極等。所研究的氧化還原反應在工作電極表面發生。電極適用範圍與電極材料本身與測試溶液的性質有關。例如，電極施加正電位至水氧化為O₂，或施加負電位至水還原為H₂，會干擾測定。汞電極的應用是因為H₂在汞表面有較高的超電位。實驗前往溶液中通氮氣也是為了除氧。

化學修飾電極（CME）的研究常使用循環伏安法。CME在作為工作電極，循環伏安圖是其重要的電極性質表徵。以及使用循環伏安過程進行電極的修飾。

金屬電極和碳電極使用前通常需要拋光，方法是用一定粒徑的Al₂O₃做研磨劑，在砂紙上打磨電極，並且使用超聲清洗。

參比電極

參比電極擁有穩定的電勢，而與待測溶液的物種濃度無關。這類電極通常為兩種固相的電對，例如常用的銀-氯化銀電極（0.197V）和飽和甘汞電極（0.241V）。用於確定零電位的標準氫電極也是一種參比電極。在循環伏安法中，藉由控制參比電極上零電流通過，由工作電極和參比電極間電勢差測得工作電極電勢。

輔助電極

輔助電極是用來完成電流迴路的。循環伏安法中，電流在工作電極與輔助電極之間流過（方向取決於當前處於循環的氧化階段或還原階段）。參比電極上零電流通過是為了其電勢絕對值的穩定，由此確保工作電極電勢測量值的穩定。但氧化還原反應需要有電流迴路，因此需要引入輔助電極。輔助電極通常擁有比工作電極大得多的表面積，例如鉑絲電極。

線性掃描電壓

循環伏安法中，調節的是工作電極和參比電極間電壓，測量的是通過工作電極和輔助電極間的電流。實驗參數有掃描速率(V/s)，起始電位、換向電位和終止電位。例如圖二中陰極電位施加於工作電極，且隨時間還原性增強，此時溶液中的物質在電極表面發生還原反應，產生還原電流。至t₁時電位變化趨勢轉向，若氧化還原電對可逆，則之間在電極表面被還原的物質再度被氧化，又產生一氧化電流。實驗結果由電流(i)對電位(E)作圖表示，稱為循環伏安圖。電對可逆程度越高，氧化電流和還原電流峰的形狀越接近。

特性

若電極和物質間電子轉移是快速的，且反應由擴散控制，電極過程涉及電極附近擴散層中的溶質只占溶液中微小部分，則峰電流滿足Randles–Sevcik方程，表現為與掃描速度的1/2次方成正比：

$i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}$

或者將常量數值代入，在25 °C下：

$i_{p}=268,600\ n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}Cv^{\frac {1}{2}}$

• i_p = 峰電流(A)
• n = 氧化還原電對互變的電子轉移數
• A = (平行板)電極的表面積(cm²)
• F = 法拉第常數(96,485 C/mol)
• D = 擴散係數(cm²/s)
• C = 高價態物種的初始濃度(mol/cm³)
• ν = 掃描速率(V/s)
• R = 氣體常數R(J K⁻¹ mol⁻¹)
• T = 體系溫度(K)

$i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}$

與Randles–Sevcik方程的偏離說明氧化還原電對不是理想的可逆電對，可能因素包括配體的結合與解離、構型轉換、或分步反應等。

除了峰電流與掃描速度的關係，從循環伏安圖判斷氧化還原電對的可逆性還有兩個重要判據：

• 還原峰電流與氧化峰電流近似相等；
• 25 °C下，還原峰電位與氧化峰電位之差的理論值$\Delta E_{p}=E_{pa}-E_{pc}={\frac {56.5{\text{ mV}}}{n}}$

通常的實驗條件得到的ΔE_p大於理論值，可能達到70至80 mV。從已知可逆電對循環伏安圖的ΔE_p可檢驗電極的質量。

應用

峰電流與發生氧化還原反應物質濃度成正比，循環伏安法是一種靈敏度高的定量方法。從測定藥品含量，到無擾測定培養液的細胞濃度。定量分析的應用廣泛。定性分析上，它廣泛用於研究氧化還原過程，電子轉移的動力學等。