氮烯
氮烯（Nitrene）也译乃春、氮宾[1]，是卡宾（碳烯）的氮类似物，通式R-N:。为活性中间体，参与多种化学反应。[2][3]其中氮周围有6个电子，具亲电性。
电子组态
[编辑]在最简单的亚氨基氮烯（:N-H）中，氮周围的6个电子，其中2个与氢形成共价键，2个形成自由电子对，剩余2个占据两个简并的p轨道。根据洪德规则，该物种基态为三线态，其中每个轨道中含一个电子。高能态则为单线态，电子对填满一个轨道，留下一个空轨道。
氮烯与卡宾类似，计算得到的其氮原子的自旋密度与从电子自旋共振得到的零场分裂参数（D）间有较强的关系。[4]体积小的氮烯如NH或CF3N的D值在1.8 cm−1左右，自旋密度则接近最大值2。另一方面，9-蒽基和9-菲基氮烯的D值只有不到0.4，自旋密度则为1.2-1.4。
合成
[编辑]氮烯为活性物种，很少分离出来。它可通过以下反应制得：
反应
[编辑]氮烯发生的典型反应有：
例：乙酸钯(II)与2-苯基吡啶反应生成的中间体，其Pd-N键紧接着被氮烯（由氨基甲酸甲酯被过硫酸钾氧化得到）插入，最终产物是N-(2-吡啶基苯基)氨基甲酸甲酯。[5]
如下利用肟、乙酸酐构建异吲哚环系的过程可能也涉及氮烯中间体。[6]
- 环加成：氮烯与烯烃反应生成氮丙环衍生物。反应一般是以类氮烯（如对甲基苯磺酰亚胺碘苯(PhI=NTs)或对硝基苯磺酰亚胺碘苯(PhI=NNs)）作为前体，但是烯烃在基于过渡金属（如铜、钯、金）的催化剂作用下直接与磺酰胺进行加成的例子也是已知的。[7][8][9][10][11]
类氮烯PhI=NNs可通过如下反应制取：
接下来发生氮烯转移：
氮烯与金属氮烯与烯烃发生直接的氮丙环化反应，不含金属的类氮烯则通常与烯烃按照加成-消除机理进行反应。只有单线态氮烯可与1,2-二取代烯烃进行立体专一性的加成；三线态氮烯的反应无立体选择性。[12]
- 芳基氮烯的扩环与缩环：扩环产生含累积双键的7元环，缩环生成氰基取代的5元环，等等。
例：20K下固氩基质中的叠氮化物（2），经光解放出氮气生成三线态氮烯（4，通过电子自旋共振与紫外-可见光谱确定）。4与扩环产物6形成平衡。[4]
该氮烯最终经双自由基中间体（7）转变为缩环产物腈（5）。利用瞬间真空热解技术在500-600°C处理该叠氮化物，同样以65%产率得到腈（5）。[13]
参考资料
[编辑]- ^ 全国科学名词审定委员会[永久失效連結]
- ^ W. Lwowski, Ed (1970). Nitrenes. Interscience. New York.
- ^ C. Wentrup (1984). Reactive Intermediates. Wiley. New York.
- ^ 4.0 4.1 David Kvaskoff, Pawel Bednarek, Lisa George, Kerstin Waich, and Curt Wentrup. Nitrenes, Diradicals, and Ylides. Ring Expansion and Ring Opening in 2-Quinazolylnitrenes. J. Org. Chem. 2006, 71 (11): 4049–4058. doi:10.1021/jo052541i.
- ^ Hung-Yat Thu, Wing-Yiu Yu, and Chi-Ming Che. Intermolecular Amidation of Unactivated sp2 and sp3 C-H Bonds via Palladium-Catalyzed Cascade C-H Activation/Nitrene Insertion. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (28): 9048–9049. doi:10.1021/ja062856v.
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- ^ Iain D. G. Watson, Lily Yu, and Andrei K. Yudi. Advances in Nitrogen Transfer Reactions Involving Aziridines. Acc. Chem. Res. 2006, 39 (3): 194–206. doi:10.1021/ar050038m.
- ^ 反应物为顺(或反)式二苯乙烯，氮烯前体为对硝基苯磺酰胺，反应中被二乙酸碘苯氧化。金催化剂基于一三联吡啶三齿配体。
- ^ edited by Andrei K. Yudin (2007). Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis. Wiley-VCH. pp. 120. ISBN 3-527-31213-7.
- ^ 喹唑啉衍生物通过相应的溴代物与叠氮化钠反应制取。有机叠氮化物与四唑（3）形成平衡。
