克劳修斯-克拉佩龙方程

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克劳修斯-克拉佩龙方程英语Clausius–Clapeyron relation)是用于描述单组份系统在相平衡时压强随温度的变化率的方法,以鲁道夫·克劳修斯 [1]埃米尔·克拉佩龙[2]命名。

\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta v}

此处\mathrm{d}P/\mathrm{d}T 是压强随温度的变化率, L 是相变(早年称为潜热),T 是相平衡温度,\Delta v 相变过程中的比容变化。

推导[编辑]

从状态假设出发进行的推导[编辑]

使用热力学状态假设,以s代表均质物质的比熵得出比容v和温度T的方程[3]:508

\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d} v + \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_v \mathrm{d} T.

在相变过程中,温度保持不变,于是 [3]:508

\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \mathrm{d} v.

使用麦克斯韦关系式,可以得到 [3]:508

\mathrm{d} s = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \mathrm{d} v.

因为相变之中温度和压力都不变,所以压力对温度的导数并不是比容的函数[4][5]:57, 62 & 671,于是其中偏微分可以变成全微分,可以求得积分关系 [3]:508

s_{\beta} - s_{\alpha} = \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} (v_{\beta} - v_{\alpha}),
\frac{d P}{d T} = \frac {s_{\beta} - s_{\alpha}}{v_{\beta} - v_{\alpha}} = \frac {\Delta s}{\Delta v}.

这里 \Delta s\equiv s_{\beta}-s_{\alpha}以及\Delta v\equiv v_{\beta}-v_{\alpha} 分别是比熵和比容从初相态\alpha到末相态\beta的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统,热力学第一定律表达式为

\mathrm{d} u = \delta q + \delta w = T\;\mathrm{d} s - P\;\mathrm{d} v.\,

使用焓的定义,并考虑到温度和压力为常数[3]:508

\mathrm{d} u + P \;\mathrm{d} v = d h = T\;\mathrm{d}s \Rightarrow \mathrm{d}s = \frac {\mathrm{d} h}{T} \Rightarrow \Delta s = \frac {\Delta h}{T}=\frac{L}{T}.

将这一关系带入压力的微分的表达式,可以得到[3]:508[6]

\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {L}{T \Delta v}

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导[编辑]

假设两个相态\alpha\beta相互关联且达到相平衡,则其化学势的关系为\mu_{\alpha} = \mu_{\beta}。沿着共存曲线,我们也可以得到\mathrm{d}\mu_{\alpha} = \mathrm{d}\mu_{\beta}。现在用吉布斯-杜安方程\mathrm{d}\mu = M(-s\mathrm{d}T + v\mathrm{d}P),其中sv分别是比熵和比容,M是摩尔质量,可得到

-(s_{\beta}-s_{\alpha}) \mathrm{d}T + (v_{\beta}-v_{\alpha}) \mathrm{d}P = 0. \,

因此,整理后得到

\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\beta}-v_{\alpha}}.

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似[编辑]

对于有气相参加的相变过程,气相比容v_{\mathrm{g}}要远远大于固体或液体的体积v_{\mathrm{c}},所以固体和液体的体积可以忽略\Delta v =v_{\mathrm{g}}\left(1-\tfrac{v_{\mathrm{c}}}{v_{\mathrm{g}}}\right)\approx v_{\mathrm{g}}在较低的压力和气体分子间作用力的前提下,气体可以近似视为理想气体 ,v_{\mathrm{g}} = R T / P, 此处R是气体常数。于是[3]:509

\frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}.

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。[3]:509 一般来说,相变焓 L是温度的函数,但如果相变焓随温度变化不大, 那么可以积分得

\frac {\mathrm{d} P}{P} = \frac {L}{R} \frac {\mathrm{d}T}{T^2},
\int_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P} = \frac {L}{R} \int \frac {\mathrm{d} T}{T^2}
\left. \ln P\right|_{P=P_1}^{P_2} = -\frac{L}{R} \cdot \left.\frac{1}{T}\right|_{T=T_1}^{T_2} or[5]:672
\ln \frac {P_2}{P_1} = \frac {L}{R} \left ( \frac {1}{T_1} - \frac {1}{T_2} \right )

这里 (P_1,T_1)(P_2,T_2) 是P-T图上的两个点,这是很有用的一个关系,因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据,就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参考文献[编辑]

  1. ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
  2. ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships//Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0. 
  4. ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. 
  5. ^ 5.0 5.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 
  6. ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. (原始内容存档于2007-07-07). 

参见[编辑]