克劳修斯-克拉佩龙方程

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克劳修斯-克拉佩龙方程英语:Clausius–Clapeyron relation)是用于描述单组分系统在相平衡时压强随温度的变化率的方法,以鲁道夫·克劳修斯 [1]埃米尔·克拉佩龙[2]命名。

此处 是压强随温度的变化率, 是相变(早年称为潜热), 是相平衡温度,相变过程中的比容变化。

推导[编辑]

从状态假设出发进行的推导[编辑]

使用热力学状态假设,以代表均质物质的比熵得出比容和温度的方程[3]:508

在相变过程中,温度保持不变,于是 [3]:508

使用麦克斯韦关系式,可以得到 [3]:508

因为相变之中温度和压力都不变,所以压力对温度的导数并不是比容的函数[4][5]:57, 62 & 671,于是其中偏微分可以变成全微分,可以求得积分关系 [3]:508

这里 以及 分别是比熵和比容从初相态到末相态的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统,热力学第一定律表达式为

使用焓的定义,并考虑到温度和压力为常数[3]:508

将这一关系带入压力的微分的表达式,可以得到[3]:508[6]

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导[编辑]

假设两个相态相互关联且达到相平衡,则其化学势的关系为。沿着共存曲线,我们也可以得到。现在用吉布斯-杜安方程,其中分别是比熵和比容,是摩尔质量,可得到

因此,整理后得到

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似[编辑]

对于有气相参加的相变过程,气相比容要远远大于固体或液体的体积,所以固体和液体的体积可以忽略在较低的压力和气体分子间作用力的前提下,气体可以近似视为理想气体 , 此处R是个别气体常数。于是[3]:509

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。[3]:509 一般来说,相变焓 是温度的函数,但如果相变焓随温度变化不大, 那么可以积分得

或者形式为[5]:672

这里 是P-T图上的两个点,这是很有用的一个关系,因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据,就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参考文献[编辑]

  1. ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
  2. ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0. 
  4. ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. 
  5. ^ 5.0 5.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 
  6. ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. (原始内容存档于2007-07-07). 

参见[编辑]