克勞修斯-克拉伯龍方程 (英語:Clausius–Clapeyron relation ,亦稱為 Clausius-Clapeyron equation)是用於描述單組分系統在相平衡時氣壓隨溫度的變化率的方法[1] ,以魯道夫·克勞修斯 [2] 和埃米爾·克拉伯龍 [3] 命名。
d
P
d
T
=
L
T
Δ
V
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}}
此處
d
P
/
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}
是壓強隨溫度的變化率,
L
{\displaystyle L}
是相變焓 (潛熱 ,指相變時吸收的能量),
T
{\displaystyle T}
是相平衡溫度,
Δ
V
{\displaystyle \Delta V}
是相變 過程中的比容 變化。
使用熱力學狀態假設,以
s
{\displaystyle s}
代表均質物質的比熵得出比容
v
{\displaystyle v}
和溫度
T
{\displaystyle T}
的方程[4] :508
d
s
=
(
∂
s
∂
v
)
T
d
v
+
(
∂
s
∂
T
)
v
d
T
.
{\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.}
在相變過程中,溫度保持不變,於是[4] :508
d
s
=
(
∂
s
∂
v
)
T
d
v
{\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v}
。
使用麥克斯韋關係式 ,可以得到[4] :508
d
s
=
(
∂
P
∂
T
)
v
d
v
{\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v}
。
因為相變之中溫度和壓力都不變,所以壓力對溫度的導數並不是比容的函數[5] [6] :57, 62 & 671 ,於是其中偏微分可以變成全微分,可以求得積分關係[4] :508
s
β
−
s
α
=
d
P
d
T
(
v
β
−
v
α
)
,
{\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),}
d
P
d
T
=
s
β
−
s
α
v
β
−
v
α
=
Δ
s
Δ
v
{\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}
。
這裡
Δ
s
≡
s
β
−
s
α
{\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}
以及
Δ
v
≡
v
β
−
v
α
{\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}
分別是比熵和比容從初相態
α
{\displaystyle \alpha }
到末相態
β
{\displaystyle \beta }
的變化。
對於一個內部經歷可逆過程的封閉系統 ,熱力學第一定律表達式為
d
u
=
δ
q
+
δ
w
=
T
d
s
−
P
d
v
.
{\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,}
使用焓的定義,並考慮到溫度和壓力為常數[4] :508
d
u
+
P
d
v
=
d
h
=
T
d
s
⇒
d
s
=
d
h
T
⇒
Δ
s
=
Δ
h
T
=
L
T
{\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}}
。
將這一關係帶入壓力的微分的表達式,可以得到[4] :508 [7]
d
P
d
T
=
L
T
Δ
v
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}
這是克拉佩龍方程。
假設兩個相態
α
{\displaystyle \alpha }
和
β
{\displaystyle \beta }
相互關聯且達到相平衡,則其化學勢的關係為
μ
α
=
μ
β
{\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }}
。沿著共存曲線,我們也可以得到
d
μ
α
=
d
μ
β
{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }}
。現在用吉布斯-杜安方程
d
μ
=
M
(
−
s
d
T
+
v
d
P
)
{\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)}
,其中
s
{\displaystyle s}
和
v
{\displaystyle v}
分別是比熵和比容,
M
{\displaystyle M}
是摩爾質量,可得到
−
(
s
β
−
s
α
)
d
T
+
(
v
β
−
v
α
)
d
P
=
0.
{\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,}
因此,整理後得到
d
P
d
T
=
s
β
−
s
α
v
β
−
v
α
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}}
。
如同上面推導的延伸。
對於有氣相參加的相變過程,氣相比容
v
g
{\displaystyle v_{\mathrm {g} }}
要遠遠大於固體或液體的體積
v
c
{\displaystyle v_{\mathrm {c} }}
,所以固體和液體的體積可以忽略
Δ
v
=
v
g
(
1
−
v
c
v
g
)
≈
v
g
{\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}
在較低的壓力和氣體分子間作用力的前提下,氣體可以近似視為理想氣體,
v
g
=
R
T
/
P
,
{\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,}
此處R是個別氣體常數 。於是[4] :509
d
P
d
T
=
P
L
T
2
R
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}
。
這就被稱為克勞修斯-克拉佩龍方程。[4] :509 一般來說,相變焓
L
{\displaystyle L}
是溫度的函數,但如果相變焓隨溫度變化不大,那麼可以積分得
d
P
P
=
L
R
d
T
T
2
,
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}
∫
P
1
P
2
d
P
P
=
L
R
∫
d
T
T
2
{\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}
ln
P
|
P
=
P
1
P
2
=
−
L
R
⋅
1
T
|
T
=
T
1
T
2
{\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}
或者形式為[6] :672
ln
P
2
P
1
=
L
R
(
1
T
1
−
1
T
2
)
{\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)}
這裡
(
P
1
,
T
1
)
{\displaystyle (P_{1},T_{1})}
和
(
P
2
,
T
2
)
{\displaystyle (P_{2},T_{2})}
是P-T圖上的兩個點,這是很有用的一個關係,因為他聯繫了飽和蒸汽壓 、溫度和相變焓。不需要比容的數據,就可以估算飽和蒸汽壓隨溫度變化的關係。
^ Clausius-Clapeyron Equation . Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16 ] . (原始內容存檔 於2021-04-15) (英語) .
^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi :10.1002/andp.18501550403
^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. (頁面存檔備份 ,存於網際網路檔案館 ) Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0 .
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