核独立化学位移

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核独立化学位移(英語:Nucleus-independent chemical shift)是被使用得最广泛的衡量芳香性的指标。它的含义是在某个人为设定的不在原子核位置上的磁屏蔽值的负值,负值越大(即对磁场屏蔽越强)则芳香性越强。这个位置的设定有一定的任意性。NICS在使用之初,原文(JACS,118,6317)是将这个位置取在共轭环的几何中心,这个位置的NICS被称为NICS(0)。

随后有人认为取在环中心会将σ和π轨道的贡献叠加在一起而说不清楚,于是提出取在平面上方或下方1埃的位置,称为NICS(1),这个指标体现的主要是π电子的贡献。后来有人更进一步认为,NICS值不该取各项同性值(磁屏蔽张量xx、yy、zz之和的平均),而应该只考察zz值(z轴垂直于环平面),这样最适合体现π芳香性,这被称为NICS(1)_zz。虽然NICS(1)_zz还是不可避免地稍微掺入了一点的σ轨道的影响,但这种影响几乎可以忽略,因此NICS(1)_zz很适合讨论π芳香性。[1]

NICS值可以判断芳香性是否存在,不能决定芳香性的强弱,例如蒽分子中,中间的环比两端的NICS值更负(绝对值更大)但9,10位在大多反应中活性却更高。

NICS数据[编辑]

System NICS(0) NICS(1) NICS_zz(1)
-35.8 -26.7 -30.6
-34.5 -27.4 -54.9
-11.7 -16.9 -35.5
8.5 4.1 21.9
-15.3(-20.5) -14.6(-19.5) -33.9
-35.7 -9.1 4.8
-33.4 -6.6 1.9
-42.0 -19.2 -27.0
-17.1 -14.1 -21.1
-36.2 -18.8 -24.3
-7.3 -13.8 -22.3
-23.3 -1.9 8.8
-3.6(-4.2) 8.9(9.0) 29.0
-42.0 -29.1 -57.2
-39.8 -21.3 -36.5
-25.7 -0.7 19.4
-9.2 -2.8 8.3
-13.3 -8.5 -15.7
13.1 5.8 -15.7
-4.8 -4.6 -23.6
-24.5 -19.0 -32.1
-10.3 -8.4 -27.9
-0.8 -2.2 -25.4
13.0 10.0 12.3
-22.4 -12.6 -8.2
-28.2 -19.8 -33.8
-33.5 -24.9 -53.9
-30.3 -21.7 -36.8
-22.6 -12.4 -19.3
-28.8 -14.6 -23.1
-18.7 -18.7 -34.9
-14.0 -4.7 -11.7
-28.2 -15.7 -38.4
-27.3 -22.6 -25.1
-39.2 -29.9 -57.7
-34.7 -28.5 -56.7
-1.0(1.7) -1.5(1.2) -7.5
-0.2 -2.6 -14.6
-2.8 -4.0 -12.2
-10.7 -8.6 -25.7
-4.8 -10.8 -46.3
-24.1 -21.9 -49.1
-33.4 -17.3 -16.8
4.0 -1.5 -8.6
-16.5 -16.5 -45.2
9.6 3.7 17.6
-16.6(-18.5,-22.0) -15.8(-18.3) -39.2
2.1(-10.6) -0.5(-7.9) 9.0
3.6(-2.6) 1.4(-4.7) 1.1
-10.0(-12.1) -8.8(-10.7) -21.0
-17.4(-20.6) -14.7(-17.0) -41.5
-3.1(-9.8) -2.2(-7.6) 6.9
-28.0 -21.6 -30.5
-42.0 -28.8 -58.0
-33.9 -26.3 -52.5
  • NICS(0)与NICS(1)数据存在多个不同来源,详见原文[2]

参考资料[编辑]