克劳修斯-克拉佩龙方程

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克劳修斯-克拉伯龙方程（英语：Clausius–Clapeyron relation，亦称为 Clausius-Clapeyron equation）是用于描述单组分系统在相平衡时气压随温度的变化率的方法，以鲁道夫·克劳修斯和埃米尔·克拉伯龙命名。

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}$

此处$\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$是压强随温度的变化率，$L$是相变焓（早年称为潜热），$T$是相平衡温度，$\Delta V$是相变过程中的比容变化。

推导

从状态假设出发进行的推导

使用热力学状态假设，以$s$代表均质物质的比熵得出比容$v$和温度$T$的方程

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.$

在相变过程中，温度保持不变，于是

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v$。

使用麦克斯韦关系式，可以得到

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v$。

因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系

$s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),$

${\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$。

这里$\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$以及$\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$分别是比熵和比容从初相态$\alpha$到末相态$\beta$的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统，热力学第一定律表达式为

$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,$

使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数

$\mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}$。

将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}$

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导

假设两个相态$\alpha$和$\beta$相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }$。沿着共存曲线，我们也可以得到$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }$。现在用吉布斯-杜安方程$\mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)$，其中$s$和$v$分别是比熵和比容，$M$是摩尔质量，可得到

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,$

因此，整理后得到

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}$。

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似

对于有气相参加的相变过程，气相比容$v_{\mathrm {g} }$要远远大于固体或液体的体积$v_{\mathrm {c} }$，所以固体和液体的体积可以忽略$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体，$v_{\mathrm {g} }=RT/P,$此处R是个别气体常数。于是

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$。

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。一般来说，相变焓$L$是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}$

$\left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}$

或者形式为

$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)$

这里$(P_{1},T_{1})$和$(P_{2},T_{2})$是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参见

• 范特霍夫方程
• 安托万方程