协同催化
协同催化是至少两种不同的催化剂同时作用于两种不同的底物促成两种活化材料之间的反应的一种催化方法。催化剂的作用是降低整体反应的能量，而协同催化剂通过增加一个分子的HOMO能级并降低另一个分子的LUMO起作用。 [1]这个概念在合成路线的开发中很重要，在生物系统中也十分常见。
背景
[编辑]协同催化剂已经应用于多种反应，特别是在两种底物都需要用到化学计量的活化剂或预先通过反应活化的反应中。其他类型的多催化剂系统如双活化催化剂需要两种催化剂来活化一种底物，而级联催化剂是其中一种催化剂首先转化底物，然后由第二种催化剂活化之，进行反应。协同催化剂与其他多催化剂体系的不同之处在于，其一种催化剂活化一种底物，而另一种催化剂活化另一种不同底物。 [2] [3] [4]
在无法以正常合成策略合成分子方面时，协同催化体系确实显示出特别的潜力，但仍有问题需要解决。首先是催化剂彼此之间的自猝灭。例如，如果一种催化剂是路易斯酸，而另一种是路易斯碱，则有可能首先形成路易斯酸碱络合物，不过这个问题可以通过仔细选择配对物避免此类问题。 [5]
例子
[编辑]生物学领域
[编辑]协同催化剂在生物领域非常常见。 [6]通过一个分子与作为底物的蛋白质结合产生活性，并与如NADPH的辅酶发生反应，其中的NADPH是一种活化的氢化物。例如通过二氢叶酸还原酶合成四氢叶酸。二氢叶酸还原酶通过使亚胺质子化来催化激活二氢叶酸，而NADPH本质上是由辅因子 NADP+激活的氢化物源，可以进入并在亚胺上添加氢化物实现。 [7]
双过渡金属催化
[编辑]通过两种过渡金属催化剂组合的协同催化可以加速许多化学转化，甚至诱导单独的催化剂无法实现的高对映选择性。泽村正也等人早期报道了铑和钯配合物的混合物催化腈的对映选择性烯丙基烷基化。 [8]仅具有手性配体的钯催化剂产率很高，但没有观察到对映选择性。仅使用铑催化剂，反应则根本不进行，然而，两者结合使用却得到了高产率以及对映选择性。
他们使用反式螯合手性膦配体 (AnisTRAP) 来生成手性过渡金属配合物。在他们提出的机理中，α-氰基酯形成烯醇并与铑催化剂配位，而碳酸烯丙酯与钯催化剂脱羧和氧化加成形成π-烯丙基钯 (II) 配合物。随后，烯醇化物对 π-烯丙基钯 (II) 配合物进行对映选择性攻击，得到旋光活性产物。
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对映和非对映选择性催化
[编辑]除了使用两种过渡金属催化剂外，还可以通过使用一种过渡金属催化剂与有机催化剂的组合进行协同催化。例如醛的协同α-烯丙基化通过过渡金属配合物与手性胺催化剂组合实现。 [9] [10] 2013年，Carreira等人报道了支链醛的高度对映和非对映选择性α-烯丙基化。[11]他们使用手性伯胺和与手性配体络合的铱催化剂提供α和β位具有两个新形成的立体中心的产物。
通过匹配手性配体的两种手性胺和对映异构体，能以良好的收率获得所有四种可能的立体异构体，而且他们的催化体系对两个立体化学构型同时表现出几乎绝对的控制性。
参考
[编辑]- ^ Allen, Anna E.; MacMillan, David W. C. Synergistic catalysis: A powerful synthetic strategy for new reaction development. Chemical Science. 1 January 2012, 2012 (3): 633. PMC 3327486
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