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活性聚合反应

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活性聚合反应在高分子化学中是一种链增长聚合反应，然而在活性聚合反应中，聚合物链的活性端并不具有链终止（英语：chain termination）的能力。[1][2]这种聚合反应中缺少链终止（英语：Chain termination）反应和链转移反应，且聚合起始的速度远比链成长的速度来得大，以上特性产生的结果是：聚合物链生长的速度比传统聚合方法的速度还来得恒定，且这些链的长度是相似的（即它们具有非常低的多分散性指数（英语：dispersity））。活性聚合反应对于区段共聚物的合成是一种常用的方法，由于可以分阶段进行合成，所以可以控制不同阶段合成的链段上具有不同的单体。另外的优点是可以预定想合成的聚合物的分子量，及控制末端基团。


IUPAC 定义
活性聚合反应: 不具链转移及链终止反应的链增长聚合反应 注: 在许多情况下, 链的起始反应速度比链的延长速度来得快
, 使动能链所带的能量在聚合反应中是稳定的。[3]

活性聚合反应是理想的聚合反应，因为它为聚合物的合成提供了精准度及可控性──由于聚合物的特性常常表现在他们的微观结构以及分子量上，这两点非常重要。相较之下，要在非活性聚合反应中，对分子量和多分散性指数（英语：dispersity）的可控性是比较低的。[4][5]

在许多情况下，活性聚合反应会被混淆或认为是控制聚合反应。虽然这两个反应非常相似，但还是有明显的区别来区分这两个反应。活性聚合反应被定义为终止或链转移被移除的聚合反应，可控制聚合反应终止的地方被抑制，但不被移除，借此来引发聚合物的休眠状态。然而，这区分仍然是一个有争议的文献。

主要的活性聚合反应技术是：

  • 活性阴离子聚合反应
  • 活性阳离子聚合反应
  • 活性开环易位聚合反应
  • 活性自由基聚合反应
  • 活性链增长缩聚反应

历史[编辑]

活性聚合反应是由迈克尔史瓦克（英语：Michael Szwarc）在1956年首先证明。他以苯乙烯作为单体，以碱金属 / 萘的系统作为起始剂，在四氢呋喃（THF）中进行阴离子聚合反应。他发现，在起始剂系统中加入单体后，黏度便会增加（聚合物的分子量上升时会增加其溶液的黏度，因此黏度可作为聚合反应进行与否的一个指标），当单体被消耗完后，这个黏度增加的现象就随之停止。然而，他发现在此时再次加入额外剂量的单体，居然可使反应系统的黏度继续增加。这个现象代表了聚合物链的成长，并导出了一个结论──聚合物链的活性端始终保持着活性，且聚合反应从未被终止。[6]这个发现是高分子化学领域里一个重要的里程碑，因为在一般情况下，聚合时的淬火或终止反应通常是我们无法控制的。有了这个发现，使本领域之潜在应用的研究蓬勃发展了起来。在今日，活性聚合反应广泛应用于多种不同的聚合物或塑料的开发。借由使用活性聚合，现代的化学家可以很容易地控制聚合物的化学组成，乃至于该材料的结构和电性质等等。[7]

活性聚合反应中最常见的类型包括：阴离子聚合，阳离子聚合，自由基聚合，或开环反应等等，每一种聚合反应的具体细节都会在下面的章节进行介绍。

特性[编辑]

活性聚合的特征[编辑]

活性聚合的主要特征是，链终止反应和链转移反应基本上是由链增长聚合反应中的起始反应和增长反应来移除。

快速的起始速度

另一个关键特征是起始的速度（表示休眠化学物种产生活性链增长物种）必须比链增长的速率要快得多。这表示了活性物种在链延长反应时会以相同速度成长。相反来说，链起始速度如果比链延长速度来得慢（起始反应是速率控制步骤），则活性物质会导致各个​​聚合物链之间的分布较宽，而在反应过程中形成的不同的聚合度（或链长度）和分子重量。

低分散度

分散度（DJ）或是多分散性指数（PDI）是广度的聚合物链分布，由于没有链终止路径，生物聚合物趋向于具有低Đ，还有起始速率比延长速率来得快。如果链终止存在，则链将“死”或导致聚合物链具有不同Xn，聚合过程中在不同的时间缺少活性。如前一节中所述，如果延长速度比起始速率要慢得多，那么所有的起始剂将会在开始延长前形成活性物种。这两个特征是显而易见的，活性链的浓度，也就是那些发生聚合反应，都变成一种基本恒定。这两个特征扩展了延长链的寿命，包括允许合成操纵，共同嵌段聚合物的形成，还有在活性链中进行端基官能化。增加延长聚合物链的寿命，可允许对于聚合物的结构和性能的控制，因为聚合物的结构与性能具有一定的关系。

可预测的分子量由于活性聚合反应中缺少链终止和链转移，则各起始剂会各产生一个活性物种，一个活性物种负责一条链。这提供了平均聚合度的控制，这是关系到Mn的平均度控制（数均分子量），通过控制单体（[M]o）与引发剂（[I]o）的比值。在理想的活性系统下，假定产生活性物种的效率是100％，其中，每个引发剂只产生一种活性物质的动力学链长（活性物种单体的平均数在其寿命期间的反应），在一定时间里可以通过以下方式来计算剩余的单体浓度。数均分子量，Mn，在活性聚合反应下，与转化率呈线性增加。

活性聚合技术[编辑]

活性阴离子聚合反应[编辑]

早在早在1936年，卡尔·齐格勒提出，在苯乙烯和丁二烯连续加入单体，以烷基锂引发剂引发阴离子的聚合反应不会发生链转移或终止。二十年后，通过活性聚合反应证明了史瓦克的阴离子聚合中的苯乙烯在THF用钠萘基作为催化剂。[8][9][10]

This is showing one of the first examples of a living anionic polymerization. Note the absence of a termination or chain transfer step.
This is showing one of the first examples of a living anionic polymerization. Note the absence of a termination or chain transfer step.

在这里，萘阴离子作为聚合反应的引发剂来活化苯乙烯。但是，请注意（无杂质淬火和无溶剂链转移）没有发生终止的途径。这是基础阴离子活性聚合反应，其中末端基团会存在，直到游离单体可用于额外的延长，或从外部淬灭。

活性α-烯烃聚合反应[编辑]

α-烯烃可经由阴离子配位中心聚合反应进行聚合，催化剂的金属中心被认为是抗衡阳离子的烷基链末端（经由MR协调）。齐格勒-纳塔起始剂在50年代中期被开发，且非均相起始剂被使用在α-烯烃的聚合。这些起始剂的不仅第一个实现分子量相对高的聚（1 -烯烃）（目前在世界上最广泛生产的热塑性塑料是PE（聚乙烯）和PP（聚丙烯）[11]，起始剂也能有立体选择性聚合反应，这归因于该手性晶体结构的多相起始剂。由于这个发现的重要性，使齐格勒和纳塔在1963年得到诺贝尔化学奖。虽然来自齐格勒-纳塔起始剂形成的活性物质一般具有长寿命（几个小时或更长的时间），由于多种链转移途径（β-氢消除反应，并转移到共起始剂）使延长链的寿命被缩短，最后不视其为活性物。

金属茂起始剂被认为是齐格勒-纳塔起始剂的一种，由于使用了双组分体系的过渡金属和一组I-III族金属的共起始剂（例如甲基铝氧烷（MAO）或其它烷基铝化合物）。茂金属起始剂形成了均匀的单中心催化剂，最初的开发研究表示催化剂的结构对于聚合物结构/性能所产生的影响。[12]各个不同的研究人员对茂金属催化剂能够调整并涉及如何辅助配体（没有直接参与化学变化）结构和影响聚合物微观结构的对称手性金属中心。[13]然而，我们很难去知道断链反应（主要是β-氢消除反应）中的茂金属基的聚合。

通过调整辅助配体及取代基起始剂的空间位阻和电子性质，被称为螯合物起始剂（或后茂金属起始剂）已被成功地用于α-烯烃的立体专一活性聚合反应中。螯合起始剂具有高潜力的活性聚合能力，因为辅助配体可以被设计为阻止或抑制链终止。螯合起始剂在辅助配体下可进一步细分为; 柄型- 环戊二烯基-酰氨基的引发剂，α-二亚胺螯合物和苯氧基-亚胺螯合物。

  • 柄型 - 环戊二烯基 - 酰胺（CPA）的起始剂

CPA的起始剂具有一个环戊二烯基的取代基和一个或多个氮的取代基配位到金属中心（通常是Zr或Ti）。甲基（五甲基环戊基）锆乙脒在-10℃下与1 - 己烯被用于立体专一活性聚合反应。从结果来看，13 C-NMR证实了聚（1 - 己烯）为全同立构物（相邻的重复单元之间有相同的立体化学）。多次试验显示M n跟低的Đ是可控和可预测的（从催化剂与单体的比例）。聚合反应进一步证实能使此带活性且依次添加2个单体，在第一个单体被聚合后第二个单体就被加上去，并且监视链的 Đ 和 M n值。

  • α-二亚胺螯合起始剂

α-二亚胺螯合起始剂的特征在于具有一个二亚胺螯合辅助配体的结构和它一般配位到过渡后期（即镍和钯）的金属中心。

布鲁克哈特等。对于该类催化剂有广泛的研究和报导活性聚合α-烯烃[14]和证实活性α-烯烃的一氧化碳的交替共聚物[15]。

  • 苯氧基 - 亚胺螯合物

活性阳离子聚合反应[编辑]

单体对于阳离子聚合反应时是富电子烯烃的，如乙烯基醚，异丁烯，苯乙烯和N-乙烯基咔唑。起始剂是二进制系统，包括一个亲电子和路易斯酸。该方法在1980年左右被开发，归功于东村，泽本和肯尼迪。在正常情况下，在延长的时间周期里产生稳定的碳正离子是困难的，由于有可能阳离子被β-质子淬灭，连接到另一单体的主链中，或者是一个自由的单体。所以我们采取不同的方法[16][17]

This is an example of a controlled/living cationic polymerization. Note that the "termination" step has been placed in equilibrium with an "initiation" step in either direction. Nu: is a weak nucleophile that can reversibly leave, while the MXn is a weak Lewis acid M bound to a halogen X to generate the carbocation.
This is an example of a controlled/living cationic polymerization. Note that the "termination" step has been placed in equilibrium with an "initiation" step in either direction. Nu: is a weak nucleophile that can reversibly leave, while the MXn is a weak Lewis acid M bound to a halogen X to generate the carbocation.

在这个例子中，碳阳离子被加入一种路易斯酸（见图共起始剂，以及已经在聚合物中的卤素的“X”），最终会产生一个弱平衡的碳阳离子。此平衡倾向于休眠状态，以利其他途径的进行。此外，加入弱亲核试剂可以进一步降低活性物质的浓度，保持聚合物的活性。[16][17]然而，值得注意的是，根据定义，在这个例子中所描述的聚合物不是技术上的活性，由于引入了休眠状态，终止只被减少，不排除（虽然这个话题还在争议中）。但是，他们照常地使用这个方法，并且应用于类似的真实活性聚合反应。

活性开环易位聚合反应[编辑]

在合适的反应条件下，开环易位聚合（ROMP）就可以产生活性。由罗伯特·格拉布在1986年对降冰片烯和特伯试剂此类系统进行了描述，并在1978年格拉布斯以及理察·施罗克描述钨碳烯复合物的活性聚合反应。[18]

通常，此反应涉及转换环状烯烃的环（> 5千卡/莫耳），如环丁烯，降冰片烯，环戊烯等，聚合物也含有双键。环易位聚合反应需要注意的是双键通常保持在主链，ｙ在适当条件下可被认为是有活性的。[19]

对于ROMP反应来说，满足以下条件者，可被视为有活性[19]

  1. 单体的起始反应是快速且完整的。这表示起始剂活化单体的速度是非常快的。
  2. 各聚合物（聚合度）有多少单体组成与你开始使用的量呈线性关系
  3. 聚合物的分散度必须<1.5。换句话说，要知道你的聚合物链有多长，分布要相当低才行。

有了这些条件后，就可以创造一个聚合物，可以控制它的内容（用什么单体）和它的特性（大部分与长度有关）。要注意的是活性开环聚合反应可以是阴离子也可以是阳离子。

The catalytic cycle of a living ring-opening metathesis polymerization with a metal catalyst. Note that the ring can be any size, but should contain some significant ring strain on the alkene.
The catalytic cycle of a living ring-opening metathesis polymerization with a metal catalyst. Note that the ring can be any size, but should contain some significant ring strain on the alkene.

因为活性聚合物的终止能力被去除掉，这表示，一旦你的单体已被消耗时，可以加入更多的单体使该聚合物链继续增长，直到所有​​单体被消耗殆尽。这将继续下去，直到末端链的金属催化剂将加入的焠火剂去除。就结果来看，它可以创造一个共聚物而且相当容易及准确。可以经由调整聚合物的性能来达到期望的应用（电子/离子导电等） [17][19]。

活性自由基聚合反应[编辑]

从1970年代开始发现了一些新的方法，可以使用活性聚合反应来发展自由基化学。这些技术涉及催化链转移聚合反应，引发转移终止剂介导的聚合反应，稳定的自由基介导聚合（SFRP），原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和碘转移聚合。

在“活性”自由基聚合（或受控的自由基聚合（CRP））下，相比传统的自由基聚合（RP）和CRP可以显示活性聚合的特而征断炼途径是被抑制的。然而，由于链终止不会消失，但会有最小化的情况，CRP在技术上不符合IUPAC规定的活性聚合要求（见IUPAC的定义）。这个问题尚未在文献中解决，因此它经常被认为是一个“活”的聚合反应，准活性聚合反应，伪活性聚合反应和其他方面来代表这个问题。

CRP有两个基本的策略，一是抑制断炼反应，二是促进起始反应比延长反应快。这两种策略的基础是建立于开发一个动态的平衡中积极延长激发态和休眠种。[20]

第一种策略涉及一种可逆诱捕机制，在其中延长的自由基与一个物种X经由激活/去激活（即原子转移自由基聚合）的过程。其中物质X是一种持久性基团，或一种可以产生稳定的激态，即不能终止本身或延长，但能可逆“终止”与增长自由基（来自增长的聚合物链）P*。P*与另一个P*为一个激进物种的延长（Kp）和不可逆终止（kt）。X通常是氮氧化物（即TEMPO中使用氮氧介导的自由基聚合）或有机金属物种。休眠物种（Pn-X）可以被激活，使用催化剂和光，可以自发地产生活性物种（P*）。[20][21]

第二个策略是在转移剂之间延长激态，基于一种退化性转移（DT），充当为休眠种（即可逆加成断裂链转移聚合）。DT基于CRP遵循常规反应动力学的自由基聚合，即慢启动和快速终止，但转移剂(Pm-X or Pn-X)的浓度比自由基起始剂的浓度来得高。延长自由基物种与休眠物转移剂经由原子转移，基团转移或增加化学片段产生热中性交换。[20]

活性链生长缩聚反应[编辑]

链增长缩聚聚合反应在最初开发的前提下，是聚合物的取代基变化的效应，相对于单体，聚合物的端基有更多活性，被称为“活性中间体缩聚”。主要的结果是单体与活化的聚合物末端基团的反应比与其它单体优先。这个优先的反应性是基本的差异用来分类聚合机制，作为链增长，而不是逐步增长，其中，单体和聚合物链的端基具有相等的活性（反应性是不受控制的）。对于小分子量的聚合物，有多种策略被用来最小化单体-单体反应（或自缩合），聚合低D和可控制的Mn可以使用此种机制。[22]然而，对于高分子量的聚合物链（即小的引发剂与单体的比）的Mn是不容易控制的，对于一些单体来说，由于增长物种浓度低，所以单体之间自缩合的频率更高。[22]

催化转移缩聚反应[编辑]

催化剂转移缩聚（CTP）是一种链增长的缩聚机制，其中单体不直接相互反应，与聚合物端基借由催化剂介导的机制发生反应。[22]一般的过程包括催化剂活化聚合物端基与第二输入的单体的反应。然后将催化剂转移到细长链，同时激活所述末端基团。[23]

参考文献[编辑]

  1. ^ Halasa, A. F. Rubber Chem. Technol., 1981, 54, 627.
  2. ^ (2006) The Chemistry of Radical Polymerization - Second fully revised edition (Graeme Moad & David H. Solomon). Elsevier. ISBN 0-08-044286-2
  3. ^ Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996). Pure and Applied Chemistry. 1996, 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. 
  4. ^ Cowie, J.M.G. (2007). Polymers chemistry and physics of modern materials (3rd ed / J.M.G. Cowie and Valeria Arrighi ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9780849398131.
  5. ^ Odian, George (2004). Principles of polymerization (4. ed. ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN 0471274003.
  6. ^ Webster, O. W. Science, 1991, 251, 8877.
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  8. ^ M. Szwarc, Nature 1956, 178, 1168.
  9. ^ Szwarc, M.; Levy, M.; Milkovich, R. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2656.
  10. ^ US 4 158 678 (priority date 30 June 1976).
  11. ^ Craver, C., Carraher,C. Applied Polymer Science: 21st Century. Elsevier. 2000: 1022–1023. 
  12. ^ Craver, C., Carraher,C. Applied Polymer Science: 21st Century. Elsevier. 2000: 1022–1023. 
  13. ^ Coates, Geoffrey W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chemical Reviews. April 2000, 100 (4): 1223–1252. doi:10.1021/cr990286u. 
  14. ^ Killian, C.; Tempel,D;Johnson,L.; Brookhart, Maurice. J. Am. Chem. Soc. 1996, (118): 111664–11665.  缺少或|title=为空 (帮助)
  15. ^ Brookhart, Maurice; Rix, Francis; DeSimone, J. J. Am. Chem. Soc. 1992, (114): 5894–5895.  缺少或|title=为空 (帮助)
  16. ^ 16.0 16.1 Cowie, J.M.G. Polymers chemistry and physics of modern materials 3rd ed / J.M.G. Cowie and Valeria Arrighi. Boca Raton: Taylor & Francis. 2007. ISBN 9780849398131. 
  17. ^ 17.0 17.1 17.2 Odian, George. Principles of polymerization 4. ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. 2004. ISBN 0471274003. 
  18. ^ "Ring-opening polymerization of norbornene by a living tungsten alkylidene complex" R. R. Schrock, J. Feldman, L. F. Cannizzo, R. H. Grubbs Macromolecules; 1987; 20(5); 1169–1172. doi:10.1021/ma00171a053
  19. ^ 19.0 19.1 19.2 Bielawski, Christopher W.; Grubbs, Robert H. Living ring-opening metathesis polymerization. Progress in Polymer Science. January 2007, 32 (1): 1–29. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.08.006. 
  20. ^ 20.0 20.1 20.2 Braunecker, Wade A.; Matyjaszewski, Krzysztof. Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives. Progress in Polymer Science. January 2007, 32 (1): 93–146. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002. 
  21. ^ Matyjaszewski. Features of Controlled "Living" Polymerization. （原始内容存档于2014-03-14）. 
  22. ^ 22.0 22.1 22.2 Yokozawa, Yokoyama, T., A. Prog. Polym. Sci. 2007, 32: 147–172.  缺少或|title=为空 (帮助)
  23. ^ Miyakoshi, Ryo; Yokoyama, Akihiro; Yokozawa, Tsutomu. Catalyst-Transfer Polycondensation. Mechanism of Ni-Catalyzed Chain-Growth Polymerization Leading to Well-Defined Poly(3-hexylthiophene). Journal of the American Chemical Society. December 2005, 127 (49): 17542–17547. doi:10.1021/ja0556880. 
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