大气压化学游离法

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大气压化学游离法横切面

大气压化学电离APCI,也称作常压化学游离法，为质谱分析常使用的一种游离法，借由在大气压力下气相离子与分子之间的交互反应使样本离子化的方法[1][2]，通常与高效液相层析(HPLC) [3]一起连接使用。APCI 是一种低碎裂（软性）游离法，与化学游离法类似，一样都是借由溶剂喷雾中产生初级离子[4]。 APCI主要适用于分析分子量小于1500 Da 的极性和相对较低极性的热稳定化合物[5]。 APCI与HPLC广泛应用在类固醇、农药等微量分析的检测以及药物代谢物的分析[6]。

仪器构造[编辑]

APCI 离子源带加热雾化装置的LC注入端

典型的APCI主要由3个部分组成：样本导入口、尖端放电针和离子迁移区域[5]。A样品从加热雾化装置以流速0.2 至 2.0 mL/min进入游离源，如图所示， 利用气动式雾化装置产生细小的雾化液滴。[7] 液滴经由撞击到加热至350-500°C的加热壁而蒸发，被辅助气体以及雾化气体带入离子分子反应区域[4]。 尖端放电针以2至5µA的电流持续放电。透过离子-分子反应产生样本离子（如下所述），通过一个小孔或管径进入连接质谱仪的离子迁移区域。

离子源摆放方式可以根据实际应用需求去做调整。当与液相层析一起使用时，尤其是流速较高的情况下，雾化装置通常与质谱仪的入口呈90度，这样溶剂和中性物质就不会污染质谱仪的实际进样口。[8]

用于液相层析的APCI雾化室

游离机制[编辑]

APCI在气相中的游离顺序分别先从溶液中的样本，接著是蒸气化的样本，最后是样本离子。高效液相层析的流出物被完全蒸发掉。溶剂和蒸气样本的混合物借由离子-分子反应被游离化[9]。

游离化可以在带正电或是负电离子化模式下进行。在正电模式下，反应物离子和气态分析物分子的相对质子亲和力使质子转移或反应物气体离子的诱导以产生分子种类的离子 [M+H]+ [4]。在负电离子化模式中，[M-H] -离子由质子提取产生，或由阴离子附著产生 [M+X]-离子。大部分APCI-MS 的分析都是在正电模式下进行。

在正电模式下，当尖端放电释放1-5 μA电流于雾化溶剂，N2 气体被激发游离化成N4+* 。蒸发的 LC 移动相作为游离化气体和反应物离子。如果水是蒸发移动相中的唯一溶剂，则受激发的氮分子离子N4+* 会与 H2O 分子反应生成水簇离子团H+(H2O)n [10] 。然后，分析物分子 M 被水簇离子团质子化。最后，离子化产物 MH+(H2O)m 从大气压离子源中转移出来。在质量分析器的高真空下，MH+(H2O)m 去集簇（从质子化分析物中去除水分子） [2]。被质谱侦测到的分析物分子离子为[M+H]+ 。游离化的化学反应如下所示：

在有水的情况下，在氮气中形成初级和次级试剂离子： [11][2]

N2 + e → N2+ + 2e
N2+* + 2N2 → N4+* + N2
N4+ + H2O → H2O+ + 2N2
H2O+ + H2O → H3O+ + OH•
H3O+ + H2O + N2 → H+(H2O)2 + N2
H+(H2O)n-1 + H2O + N2 → H+(H2O)n + N2

子离子的游离： [2]

H+(H2O)n + M → MH+(H2O)m + (n-m)H2O

质量分析器中的高真空环境去集簇： [2]

MH+(H2O)m → MH+ + mH2O

若移动相含有比水具有更高质子亲和力的溶剂，则会发生质子转移反应，从而使具有更高质子亲和力的溶剂质子化。例如，当具有甲醇的溶剂时，簇溶剂簇离子会呈现为CH3OH2+(H2O)n(CH3OH)m [2]。样本碎片化通常不会在 APCI 内发生。如果观察到样本的碎片离子，则说明在加的雾化装置中样本发生热降解，随后降解产物发生游离化。


与化学游离法的主要不同在于，初级游离所需的电子不是由加热的灯丝所产生，而且加热灯丝无法在大气压力下使用。相反的，APCI必须以尖端放电或是β-粒子发射装置进行游离，这两种电子源都可应用于具有腐蚀性或是氧化性的气体[4]。

历史[编辑]

APCI与质谱仪的串联可以在1960年代对火焰中离子的研究[12]以及在大气压力下尖端放电的离子化学研究发现[13]。在1971年，由Franklin GNO公司开发了一种APCI与质谱仪结合的仪器，首次应用于微量化学物质分析[14] 。在1970年代，Baylor College of Medicine (Houston, TX)的Horning、Carroll 和他们的同事的研究展示APCI结合气相层析与液相层析串联到质谱仪的优点[15]。他们的研究展现了高灵敏度与简洁的质谱图[16]。对于LC-MS，LC冲涤液在加热的金属块中蒸发及离子化。一开始以63 Ni 作为电子源进行游离化。在1975年，尖端放电针成功开发，提供了更大的应用[17]。APCI带有尖端放电的电极变成了现今商用APCI的基础界面[18]。

在 1970 年代后期，SCIEX 推出了安装在货车上可以移动操作的 APCI 质谱仪系统（TAGA, Trace Atmospheric Gas Analyzer）[19][20]，提供高灵敏度的实时监测环境空气中极性有机物的测量。在1981 年串联三重四极杆质谱仪版本被生产出来，使得可以透过 APCI-MS/MS 进行直接地实时空气监测。SCIEX AROMIC 系统（与 British Aerospace共同开发的CONDOR违禁品检测系统的一部分）使用了一个相似的平台，借由在内部空气进行采样，检测边境船运货柜中的毒品、爆裂物物和酒精 [21] [22]。


在1980年代中期和1990年代初期，以APCI和电喷洒结合 LC/MS，这两种大气压游离化的优势开始引起分析领域的关注[3]。他们开始积极地扩展质谱技术在制药业的利用，应用于药物研发和开发。APCI 的灵敏度与LC-MS和LC-MS/MS的特异性相结合，使其成为药物和药物代谢物定量的首选方法[23]。

优缺点[编辑]

由于在大气压力下进行，碰撞频率变高，反应物能够非常有效的游离。此外，由于在游离起始阶段的溶剂快速去除以及液滴的气化，APCI大大减少了分析物的热分解 [4]。与许多其他游离法相较之下，APCI产生较少的碎片，成为一种软性的游离法[24]。

与其他电离方法相比，使用 APCI 的另一个优点是它可以直接使用HPLC 的典型高流速。此外，APCI 通常可以在调整后的 ESI游离源中使用[25]。与 ESI 不同，APCI发生在气相中，ESI发生在液相中。APCI 的另一个潜在优势是可以使用非极性溶剂代替极性溶剂作为移动相，因为溶剂和目标分子在到尖端放电针之前就会被转化为气态。由于 APCI 涉及气相化学，因此无需为 LC 调整层析条件，例如溶剂、电导率、pH。与 ESI 相比，APCI 似乎更适用于 LC/MS 接口，并且与逆向分配层析更兼容[24]。

APCI的缺点是需要挥发性样品和热稳定性。

应用[编辑]

APCI适用于热稳定的低至中等分子量的样品，以及中至高极性的样本。它对于极性不足以进行电喷雾的分析物特别有用。APCI的可以应用的领域包含了药物、非极性脂质、天然化合物、农药和各种有机化合物的分析，但在分析生物聚合物、有机金属、离子化合物和其他不稳定的分析物应用则有限。 [26]

更多资讯[编辑]

参考[编辑]

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