顺旋/对旋
外观
顺旋或对旋在电环化反应中指,分子两端形成新的键时,其上轨道的旋转方向。基于该旋转的方向:两个轨道转动的方向相同(同时顺时针或逆时针旋转)为顺旋;两个轨道转动的方向相反(一个顺时针而另一个逆时针旋转)为对旋,最终产物空间构型也会受到顺旋和对旋影响。
只需要两点就能判断反应会发生顺旋还是对旋:
- 分子中的π系统的电子数
- 该反应是否由热或光引起。
这组规则可以通过对MO的分析得出,可用于分析电化学反应的立体化学。
系统 | 热 | 光化学 |
---|---|---|
"4n" 个电子 | 顺旋 | 对旋 |
"4n+2" 个电子 | 对旋 | 顺旋 |
光化学反应的例子
[编辑]此章节翻译品质不佳。 (2023年4月27日) |
光化学电环化反应的分析涉及的HOMO,LUMO和相关性的图表。当一电子被提升到LUMO后,使得前缘分子轨域参与的这个反应发生改变。
热反应的例子
[编辑]假设以反,顺,反-2,4,6-辛三烯加热转变成二甲基环己二烯的反应为例,由于底物辛三烯是一个4n+2分子,根据伍德沃德-霍夫曼规则预测,该反应按照对旋的机理进行。
由于热电环化反应发生在HOMO中,首先要画出适当的分子轨道。接著,新的碳-碳键是通过2个的p轨道对旋90度(图)而形成。为了形成新的键,需要进行较大面积的重叠,所以该轨道必须以一定的方式进行旋转,而对旋将实现两个黑色瓣的重叠,形成一个新键,解释了辛三烯反应的发生是通过对旋形成的机制。
相反,如果发生顺旋便会造成一白色瓣与一黑色瓣重叠,这将会破坏新碳 - 碳键的形成。
此外,该产物的顺式或反式的构型可以被确定。当p轨道都向内转动,顺带着两个甲基向上旋转,则产物为顺式。
![Disrotatory ring closing reaction](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bd/Disrotatory.png)
参考文献
[编辑]- The endiandric acid cascade. Electrocyclizations in organic synthesis. 4. Biomimetic approach to endiandric acids A-G. Total synthesis and thermal studies K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5560–5562 doi:10.1021/ja00384a080 (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). New York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
- March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
- IUPAC金色书对“电环化反应”的定义