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顺旋/对旋

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顺旋对旋电环化反应中指,分子两端形成新的键时,其上轨道的旋转方向。基于该旋转的方向:两个轨道转动的方向相同(同时顺时针或逆时针旋转)为顺旋;两个轨道转动的方向相反(一个顺时针而另一个逆时针旋转)为对旋,最终产物空间构型也会受到顺旋和对旋影响。

只需要两点就能判断反应会发生顺旋还是对旋:

  1. 分子中的π系统的电子数
  2. 该反应是否由热或光引起。

这组规则可以通过对MO的分析得出,可用于分析电化学反应的立体化学。

系统 光化学
"4n" 个电子 顺旋 对旋
"4n+2" 个电子 对旋 顺旋

光化学反应的例子

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光化学电环化反应的分析涉及的HOMOLUMO和相关性的图表。当一电子被提升到LUMO后,使得前缘分子轨域参与的这个反应发生改变。

热反应的例子

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假设以反,顺,反-2,4,6-辛三烯加热转变成二甲基环己二烯的反应为例,由于底物辛三烯是一个4n+2分子,根据伍德沃德-霍夫曼规则预测,该反应按照对旋的机理进行。

由于热电环化反应发生在HOMO中,首先要画出适当的分子轨道。接著,新的碳-碳键是通过2个的p轨道对旋90度(图)而形成。为了形成新的键,需要进行较大面积的重叠,所以该轨道必须以一定的方式进行旋转,而对旋将实现两个黑色瓣的重叠,形成一个新键,解释了辛三烯反应的发生是通过对旋形成的机制。

相反,如果发生顺旋便会造成一白色瓣与一黑色瓣重叠,这将会破坏新碳 - 碳键的形成。

此外,该产物的顺式或反式的构型可以被确定。当p轨道都向内转动,顺带着两个甲基向上旋转,则产物为顺式。

Disrotatory ring closing reaction
Disrotatory ring closing reaction

参考文献

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  • The endiandric acid cascade. Electrocyclizations in organic synthesis. 4. Biomimetic approach to endiandric acids A-G. Total synthesis and thermal studies K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5560–5562 doi:10.1021/ja00384a080页面存档备份,存于互联网档案馆
  • Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). New York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
  • March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  • IUPAC金色书对“电环化反应”的定义