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根岸偶聯反應

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根岸偶聯反應(英語:Negishi coupling)是一個有機反應。該反應中,有機鋅試劑鹵代烴的配合物的催化下發生偶聯,生成一個新的C-C[1][2]

Negishi偶聯反應

其中,

用含鈀催化劑時,通常產率較高,對官能團的耐受性也比較好。

該反應以日本化學家根岸英一(日語:根岸 英一ねぎし えいいち Negishi Ei-ichi)命名,根岸憑藉此貢獻得到了2010年諾貝爾化學獎

反應機理

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在這個反應中具有催化活性的是零價的金屬(M0)。反應整體上經過了鹵代烴對金屬的氧化加成金屬轉移還原消除這三步:

Negishi偶聯反應機理

鹵化烴基鋅與二烴基鋅都可以作為反應物。對模型化合物的研究發現,在金屬轉移一步中,前者會生成順式的絡合物從而能很快地發生還原消除的後續步驟,生成產物。而後者則會生成反式的絡合物,必須經過緩慢的順反異構體異構化過程[3]

最新進展

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Negishi偶聯反應在最近的多個合成中有應用,包括從2-溴吡啶合成2,2'-聯吡啶(所用的催化劑為四(三苯基膦)合鈀(0)[4],從鄰甲苯基氯化鋅和鄰位取代的碘苯(仍以四(三苯基膦)合鈀(0)作催化劑)合成聯苯衍生物[5],以及從1-癸炔與(Z)-1-碘-1-己烯合成5,7-十六碳二烯[6]

Negishi偶聯還用於六(二茂鐵)苯的合成,如下式所示[7]

六(二茂鐵)苯的合成

這個反應用六碘苯與雙(二茂鐵)鋅為原料,以三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)英語tris(dibenzylideneactone)dipalladium(0)作催化劑,在四氫呋喃中反應。產率僅為4%,這與芳環周圍的位阻有關。

Negishi反應的一種最新的變化形式是先用2-氯-2-苯基苯乙酮1來氧化鈀,生成含有OPdCl基團的鈀配合物。該化合物隨後發生雙金屬轉移反應,接受分別來自有機鋅試劑2有機錫試劑3的兩個烴基,如下式所示[8]

雙金屬轉移反應與交叉Negishi偶聯

外部連結

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參考文獻

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  1. ^ Anthony O. King, Nobuhisa Okukado and Ei-ichi Negishi. Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides. Journal of the Chemical Society Chemical Communications. 1977: 683. doi:10.1039/C39770000683. 
  2. ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005) ISBN 0-12-429785-4
  3. ^ Juan A. Casares, Pablo Espinet, Beatriz Fuentes, and Gorka Salas. Insights into the Mechanism of the Negishi Reaction: ZnRX versus ZnR2 Reagents. Journal of the American Chemical Society. 2007, 129: 3508. doi:10.1021/ja070235b. 
  4. ^ Adam P. Smith, Scott A. Savage, J. Christopher Love, and Cassandra L. Fraser (2004). "Synthesis of 4-, 5-, and 6-methyl-2,2'-bipyridine by a Negishi cross-coupling strategy: 5-methyl-2,2'-bipyridine". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 517. 
  5. ^ Ei-Ichi Negishi, Tamotsu Takahashi, and Anthony O. K (1993). "Synthesis of biaryls via palladium-catalyzed cross-coupling: 2-methyl-4'-nitrobiphenyl". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 430. 
  6. ^ Ei-Ichi Negishi, Tamotsu Takahashi, and Shigeru Baba (1993). "Palladium-catalyzed synthesis of conjugated dienes". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 295. 
  7. ^ Yong Yu, Andrew D. Bond, Philip W. Leonard, Ulrich J. Lorenz, Tatiana V. Timofeeva, K. Peter C. Vollhardt, Glenn D. Whitener and Andrey A. Yakovenko. Hexaferrocenylbenzene. Chemical Communications. 2006: 2572. doi:10.1039/b604844g. 
  8. ^ Yingsheng Zhao, Haibo Wang, Xiaohui Hou, Yanhe Hu, Aiwen Lei, Heng Zhang, and Lizheng Zhu. Oxidative Cross-Coupling through Double Transmetallation: Surprisingly High Selectivity for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Alkylzinc and Alkynylstannanes. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128: 15048. doi:10.1021/ja0647351.