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氯   17Cl
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外觀
概況
名稱·符號·序數氯(Chlorine)·Cl·17
元素類別鹵素
·週期·17 ·3·p
標準原子質量35.4527
电子排布[] 3s2 3p5
2, 8, 7
氯的电子層(2, 8, 7)
歷史
發現卡尔·威廉·舍勒(1774年)
分離卡尔·威廉·舍勒(1774年)
物理性質
物態气态
密度(0 °C, 101.325 kPa
3.2 g/L
沸点時液體密度1.5625[1] g·cm−3
熔点171.6 K,-101.5 °C,-150.7 °F
沸點239.11 K,-34.04 °C,-29.27 °F
臨界點416.9 K,7.991 MPa
熔化热(Cl2) 6.406 kJ·mol−1
汽化热(Cl2) 20.41 kJ·mol−1
比熱容(Cl2)
33.949 J·mol−1·K−1
蒸氣壓
壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 128 139 153 170 197 239
原子性質
氧化态7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1
(强酸性
电负性3.16(鲍林标度)
电离能第一:1251.2 kJ·mol−1

第二:2298 kJ·mol−1
第三:3822 kJ·mol−1

更多
共价半径102±4 pm
范德华半径175 pm
雜項
晶体结构正交
磁序抗磁性[2]
電阻率(20 °C)> 10  Ω·m
熱導率8.9×10-3  W·m−1·K−1
聲速(氯气, 0 °C) 206 m·s−1
CAS号7782-50-5
最穩定同位素
主条目:氯的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰變
方式 能量MeV 產物
35Cl 75.77% 穩定,帶18個中子
36Cl 痕量 3.01×105 y β 0.709 36Ar
ε - 36S
37Cl 24.23% 穩定,帶20個中子

拼音注音ㄌㄩˋ粤拼luk6;英語:Chlorine),是一種化學元素,其化學符號Cl原子序數为17,原子量35.453 u,属于鹵族,属周期系ⅦA族。氯是第二輕的鹵素,处于之間,因此氯的性质介于它们之间。氯在室溫呈現黃綠色氣體,有强烈刺激性气味,有劇毒。它是反應性極強的元素和強氧化劑。在所有元素中,氯擁有最高的電子親和力並且是鲍林電負度中第三高陰電性的元素,僅次於氧和氟。

從遠古時期,人們就知道一种含氯的化合物——氯化鈉(俗稱食用鹽)。1630年,氯氣在一個化學反應中第一次被合成出來,但並不被認為是一個基本重要的物質。卡爾·威廉·舍勒在1774年寫了一個關於氯氣描述,推測它是新元素的氧化物。1809年,约瑟夫·路易·盖-吕萨克路易·雅克·泰纳尔英语Louis-Jacques Thénard認為這种氣體是一种化学元素,而这个假设由英国化学家漢弗里·戴維在1810年确认。他以此气体的颜色“淡绿色”(古希臘文:χλωρός、羅馬文:khlôros)为之命名。

因為它的高度反應性,在地殼中所有的氯皆以氯離子化合物形式存在,包含食鹽。這是含量第二多的鹵素(在元素之後),也是地殼中含量排名第二十多的元素(0.031%)。這些地殼中氯沉積物與海水中氯化物含量相比則相形見絀。

商業生產的氯是從電解食鹽水中而得。家用漂白剂消毒劑以及工業用的一些化學試劑的開發乃是得利於氯的高氧化電位性質。氯廣泛運用于製造消費者產品,包括三分之二的有機化學品像是聚氯乙烯、許多塑膠製品的中間產物和其他沒有包含氯元素的終端產品。游泳池都是使用含氯化合物以維持水池乾淨和衛生。高濃度的氯元素對生物體來說是極度危險和有毒的,第一世界大戰曾使用氯氣作為第一個化學戰劑。

各種生物都需要以氯離子形式存在的氯。其他形式的含氯化合物在生物體中則很少存在,人造的含氯化合物有些具有毒性、有些則無。在高層大氣,含氯有機分子像是氟氯碳化物造成臭氧層耗損的元凶。在嗜中性球中,氧化氯氯氯成為次氯酸氯鹽過程中產生少量氯元素可作為生物體免疫對抗細菌的一部分。

历史[编辑]

最常见的氯化合物——氯化钠在古代就已知。考古学家发现的证据表明,早在公元前 3000 年就使用了岩盐,早在公元前 6000 年就使用了卤水[3]它在食物中的重要性在古典时代是众所周知的,有时用作支付罗马将军和军事看守所服务的费用。

早期发现[编辑]

约 900年时,贾比尔和波斯医师兼炼金术士拉齐正在研究sal ammoniac英语sal ammoniac氯化铵),当它与Vitriol英语Vitriol(各种金属硫酸盐的水合物)混合时,会产生氯化氢[4] 然而,在这些早期的氯化物实验中,气态产物似乎被丢弃了,在发现它可以用于化学用途之前,氯化氢可能已经被合成了很多次。[5]氯的一个重要的发展是拟贾比尔英语pseudo-Geber的发现。他把氯化铵和硝酸混合,得到一种可以溶解金的溶剂,也就是王水[6] 虽然王水是一种不稳定的混合物,会持续散发含有氯气的烟雾,但这堆氯气在之前一直被忽视。直到 1630年,扬·巴普蒂斯塔·范·海尔蒙特才发现到它是一种气态物质。[7][note 1]

分离[编辑]

卡尔·威廉·舍勒,氯的发现者

氯于 1774年首次由卡尔·威廉·舍勒研究。这个发现归功于他。[8][9] 他通过MnO2(以软锰矿的形式)和 HCl反应,生成了氯气:[7]

4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

舍勒观察到了氯气的一些性质:漂白石蕊,杀死昆虫,黄绿色,气味像王水[10]他把氯气称为“脱燃素的盐酸气”,因为它是一种气体,源于盐酸[9]他未能将氯确认为一种元素。[9]

当时认为酸中一定有氧,所以很多化学家,包括克劳德·贝托莱都认为舍勒的“脱燃素的盐酸气”肯定是氧和未知元素muriaticum的化合物。[11][12]

1809年,约瑟夫·路易·盖-吕萨克路易·雅克·泰纳尔英语Louis-Jacques Thénard尝试分解“脱燃素的盐酸气”。他们把碳和“脱燃素的盐酸气”反应,试图得到muriaticum(和二氧化碳)。[9] 他们没有成功并发表了一份报告,其中他们考虑了“脱燃素的盐酸气”是一种元素的可能性,但没有被说服。[13]

1810年,汉弗里·戴维重试了这个实验,并确认这种物质是一种元素,不是化合物。[9]同年11月15日,他向皇家学会宣布了他的结果。[7] 当时,他把这种元素称为chlorine。这个词来源于希腊文χλωροςchlōros),意为“黄绿色”,也就是氯气的颜色。[14]1823年,迈克尔·法拉第首次取得液氯。[15][16][17]

之后的用处[编辑]

1785年,克劳德·贝托莱发现氯气可以漂白布料。[18][19]现在的漂白剂都是贝托莱的进一步工作。1789年,他在自己位于雅弗尔(现在是巴黎的一部分)的实验室里,通过氯气通过碳酸钠溶液首次合成了次氯酸钠。反应得到的液体被称为“Eau de Javel”(雅弗尔水),为次氯酸钠的溶液。这个过程不是很有效,并且人们都在寻求替代生产方法。Charles Tennant英语Charles Tennant首先生产了次氯酸钙(氯化石灰)溶液,然后是固体次氯酸钙(漂白粉)。[18]这些化合物产生的氯含量低,并且可以比次氯酸钠更有效地运输。它们仍为稀溶液,因为当经过提纯以消除水时,它会成为一种危险、强大且不稳定的氧化剂。在19世纪末,E. S. Smith 获得了一种次氯酸钠生产方法的专利。这个方法涉及电解卤水以生产氢氧化钠和氯气,然后混合形成次氯酸钠。[20] 这被称为氯碱法,于 1892 年首次以工业规模引入,现在是大部分氯气和氢氧化钠的来源。[21] 1884 年,德国的 Chemischen Fabrik Griesheim 开发了另一种氯碱法,并于 1888 年进入商业生产。[22]

1820年代,早在疾病的细菌学说英语germ theory of disease建立前,法国最初用溶于的氯溶液(次氯酸钠和次氯酸钙)来作为抗尸体腐败剂和消毒剂。这种做法是由Antoine-Germain Labarraque英语Antoine-Germain Labarraque开创的,他改编了贝托莱的“雅弗尔水”漂白剂和其他氯的制备方法。[23] 自那以后,氯元素在局部消毒(伤口冲洗液等)和公共卫生,尤其是游泳和饮用水方面持续发挥作用。[10]

伊珀尔,氯气于1915年4月22日首次被德意志帝国陆军用作武器。[24][25] 氯这个武器对盟友的影响是毁灭性的,因为当时的防毒面具难以部署,且没有广泛使用。[26][27]

名稱由來[编辑]

英文名稱chlorine來自於希臘文khlôrosχλωρóς',淡色)。19世纪70年代,中国化学家徐寿将其译为绿气。1933年,化学家郑贞文在《化学命名原则》中把这个字改为了“氯”。[28]日文韓文中,因為氯是的主要成分之一而稱為「鹽素」(日本漢字現在寫作「塩素」)。

自然分布[编辑]

氯气的活性太高,不会在天然中存在。不过氯化物在自然界广泛存在。它是地壳第21多的元素,占了 126 ppm,大部分以氯化物矿物存在,尤其是从水体蒸发来的氯化钠。与海水中氯离子的储量相比,所有这些都相形见绌:高浓度的氯离子在一些内海和地下卤水井中,如犹他州的大盐湖和以色列的死海可以找到。[29]

自然界中游离状态的氯存在於大氣層中,是破壞臭氧層的单质之一。氯氣受紫外線分解成兩個氯原子(自由基)。

生产[编辑]

实验室中可以通过盐酸和二氧化锰反应取得少量氯气,但由于这些氯气随时可用,因此很少出现这种需求。在工业上,氯通常是通过电解溶解在水中的氯化钠来生产的。这个方法被称为氯碱法,在 1892年工业化,现在是提供大部分工业氯气的方法。[21]这个反应也会生成氢气氢氧化钠。这个反应如下:[30]

2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH

氯化物溶液的电解均按照以下方程式进行:

阴极:2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH
阳极:2 Cl → Cl2 + 2 e

在隔膜电解槽电解中,石棉(或聚合物纤维)隔膜将阴极和阳极隔开,防止在阳极生成的氯与在阴极生成的氢氧化钠和氢重新混合。[31] 盐水溶液被连续送入阳极室,并通过隔膜流到阴极室,在那里产生腐蚀性并耗掉部分盐水。隔膜法产生的碱是略为不纯的稀碱,但没有处理的问题,而且更节能。[21]

隔膜电解槽电解采用半透膜作为离子交换剂。饱和的氯化钠(或氯化钾)溶液通过阳极室,以较低的浓度离开。这种方法也能生产非常纯的氢氧化钠(或氢氧化钾),但缺点是需要高浓度的非常纯的盐水。[32]

用于氯碱法生产的隔膜电解槽

Deacon法英语Deacon process中,氯化氢被氧气氧化,生成氯气:

4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O

该反应需要催化剂。正如 Deacon介绍的那样,早期的催化剂是基于铜的。现在已转向使用铬基和钌基催化剂。 [33]

性质[编辑]

在室温下 7.4 巴的压力下液化的氯单质,展示在嵌入亚克力玻璃的石英安瓿中。
−150 °C 下的固态氯

氯是鹵素的第二個元素,在元素週期表中為第17族,因此它的特性與氟、溴和碘很相似,它的大部分特性介於氟與溴之間。氯的電子軌域組態為[Ne]3s23p5,在第三以及最外層軌域的電子有七個,其表現為七個價電子,如同所有的鹵素,氯也比完整的八隅體少了一個電子,因此為很強的氧化劑,會與許多元素反應以使它的外層軌域變得完整。[34]對應於週期表的位置,氯的電負度介於氟與溴之間(氟:3.98、氯:3.16、溴:2.96、碘:2.66),活性比氟低,但比溴活躍,氯和氟相比為較弱的氧化劑,和溴相比則為較強的氧化劑。[34]因為氯的原子半徑介於氟與溴之間,因此氯的許多原子特性延續了碘至溴的趨勢,例如第一游離能、電子親和力、X2的分子解離焓(X為氯、溴、碘)、離子半徑以及X和X之間的鍵長度。(氟因為較小所以較為特異)。[34]

四個較穩定的鹵素皆受分子間凡得瓦爾力的吸引,且凡得瓦爾力的強度會隨著同核雙原子分子電子的數目而增加,因此氯的融點與沸點介於氟與溴之間,氯的融點為−101.0 °C且沸點為−34.0 °C,由於鹵素越往週期表下方分子量越高,氯的熔化熱和氣化熱也介於氟和溴之間,由于雙原子分子結構的原因,它們的氣化熱相當的低(造成較易揮發)。[34]鹵素一族越往下顏色越深,氟是淡黃色氣體,氯是明顯的黃綠色,會有這樣的趨勢是因為鹵素越往週期表下方所吸收的可見光波長增加所致。[34]當電子由最高佔有反鍵結πg分子軌域躍遷至最低反鍵結σu分子軌域時便會形成鹵素的顏色。[35]這些顏色會在較低溫下退色,因此在−195 °C固態的氯是幾近無色的。[34]

像固態的溴以及碘、固態的氯在斜方晶系的結晶為氯分子的層狀晶格,它的化學鍵距離是198 pm(相當接近氯氣化學鍵的距離199 pm)且在一層中氯分子與分子的距離為332 pm,而層與層之間的距離是382 pm(相較於氯的凡得瓦爾半徑為180 pm),這結構表示氯是很差的導電體,實際上氯的導電度也確實極低而無法測量。[34]

同位素[编辑]

氯有兩個穩定的同位素氯-35和氯-37,這兩個同位素為氯在大自然中唯二存在的形式,其中同位素氯-35佔了76%,而氯-37則占了剩下的24%,這兩個同位素是由恆星經氧氣燃燒以及矽燃燒過程而形成[36]。雖然核自旋幅度大於1/2會造成非球型核電荷分布,以及共振變廣而造成非零值核四極矩與四極性遲緩,但兩個同位素皆有核自旋3/2+,因此可用在核磁共振光譜,其他氯的同位素皆具放射性,且半衰期極短而無法存在自然界中,因此,最常用於實驗室的是氯-36(半衰期為3.0×105年)和氯-38(半衰期為37.2分鐘),氯-36和氯-38可藉由自然界中氯的中子活化而製成。[34]

氯最穩定的放射性同位素為氯-36,比氯-35還輕的同位素主要的衰變模式是電子捕獲而變成硫的同位素,比氯-37還重的同位素會經beta衰變形成氬的同位素,而氯-36會衰變成穩定的硫-36或氬-36。[37]作為宇宙源放射性同位素核種,氯-36存在於自然界的量與穩定的氯同位素相比,比例約為7× 10−13–1× 10−12比1:它是由氬-36接觸宇宙射線中的質子作用後散裂於大氣中而產生,在岩石圈的頂部,氯-36主要是透過氯-35的熱中子活化以及鉀-39和鈣-40的散裂所產生,在地底下的環境,鈣-40會抓住緲子而產生氯-36,此種方式對於產生氯-36變得越來越重要。[38][39]

化学性质[编辑]

卤素键键能 (kJ/mol)[35]
X XX HX BX3 AlX3 CX4
F 159 574 645 582 456
Cl 243 428 444 427 327
Br 193 363 368 360 272
I 151 294 272 285 239

氯的反应性在氟和溴之间,也是反应性最高的元素之一。氯的氧化性比氟弱,但比溴和碘强。这可以从卤素 X2/X标准电极电势中观察到(F, +2.866 V; Cl, +1.395 V; Br, +1.087 V; I, +0.615 V; At, 约为+0.3 V)。不过,这个趋势在卤素单质的X-X 键里不存在,因为氟原子很小、低极化性、也不能形成超价分子。作为比较,氯的正氧化态很常见,而氟不是这样的。氯化可以得到比溴化和碘化更高的氧化态,但这比氟化得到的氧化态低。氯可以和含有 M–M, M–H 或 M–C 键的物质反应,形成 M–Cl 键。[35]

由于 E°(1/2O2/H2O) = +1.229 V,小于氯的 +1.395 V,因此氯被认为可以氧化水,形成盐酸和氧气。但是,这个反应是动力学不利的,还有气泡过电位的效应需要考虑。因此,氯化物水溶液的电解会产生氯气而不是氧气,这一事实对氯气的工业生产非常有用。[40]

化合物[编辑]

氯可以形成多种无机化合物,如氯化物次氯酸盐亚氯酸盐氯酸盐高氯酸盐等,也能形成众多有机化合物,有机氯化合物包括各种氯代烃(如三氯甲烷氯苯等)、羧酸衍生物酰氯等。

氯化氢[编辑]

固态氯化氘的结构,含有 D···Cl 氢键

最简单的氯化合物是氯化氢,化学式 HCl, 是工业和实验室中的主要化学品,常温下为气体,溶于水形成盐酸。它可以由氢气在氯气里燃烧而成,也是氯化碳氢化合物产生的副产物。另外一种制备盐酸的方法是氯化氢和浓硫酸反应:[41]

NaCl + H2SO4 150 °C NaHSO4 + HCl
NaCl + NaHSO4 540–600 °C Na2SO4 + HCl

在实验室里,氯化氢可以由浓硫酸对盐酸脱水而成。氯化氘,化学式 DCl,可以由苯酰氯重水 (D2O)反应而成。[41]

和除了氟化氢以外的卤化氢一样,常温下的氯化氢是一种无色气体。氯化氢是气体的原因是氢不能和较大的氯原子形成氢键。不过,低温下的氯化氢晶体里有弱氢键。这类似于氟化氢的结构,在温度升高时开始出现无序。[41] 盐酸是一种强酸 (pKa = −7) ,这是由于氢键太弱,防止不了解离而成的。HCl/H2O 系统里有很多 HCl·nH2O 水合物,其中n = 1, 2, 3, 4和 6。在氯化氢和水的 1:1 混合物之后,该系统完全分离成两个独立的液相。盐酸会形成一种共沸物,沸点 108.58 °C,在100g 溶液里有 20.22 g HCl。比这个更浓的盐酸不能通过蒸馏制备。[42]

不像无水氟化氢,无水氯化氢难以作为溶剂,因为它的沸点低,液态范围小,相对电容率低,不会电离成 H2Cl+HCl
2
离子。后者类似于氟化氢根离子(HF
2
)。这个离子里,氢和氯之间有极弱的氢键,对应的Cs+NR+
4
(R = MeEtBun)盐仍可被提取。无水氯化氢是一种弱溶剂,只能溶解像是亚硝酰氯苯酚这样的小分子,或是晶格能极低的四烷基卤化铵。它可以质子化含有孤对电子或π键的亲电体和溶剂反应英语Solvolysis配体互换反应和氧化反应在氯化氢溶液中广泛存在:[43]

Ph3SnCl + HCl ⟶ Ph2SnCl2 + PhH(和溶剂反应)
Ph3COH + 3 HCl ⟶ Ph
3
C+
HCl
2
+ H3O+Cl(和溶剂反应)
Me
4
N+
HCl
2
+ BCl3Me
4
N+
BCl
4
+ HCl(配体互换)
PCl3 + Cl2 + HCl ⟶ PCl+
4
HCl
2
(氧化)

其它二元氯化物[编辑]

水合氯化镍,化学式 NiCl2(H2O)6.

几乎所有元素都可以形成二元氯化物。不能形成二元氯化物的原因有三个:极度惰性,难以参与化学反应(例如惰性气体,会形成极不稳定的XeCl2XeCl4除外);放射性极强,会在反应前衰变(大部分后元素);以及电负性比氯大(),这时形成的化合物不叫氯化物,而是氧化物或氟化物。[44]

在有可变氧化态的金属中,使用 Cl2 氯化金属会比使用 Br2 溴化金属得到的氧化态高。举个例子:钼分别被氯和溴卤化会分别得到MoCl5MoBr3。氯化物也可以由元素单质或它的氧化物、氢氧化物和碳酸盐和盐酸反应而成,然后在中高温下,通过低压或无水氯化氢气体结合来脱水。制备低氧化态氯化物可以由氢气或金属还原高价氯化物而成。它们也可以通过歧化反应或分解产生:[44]

EuCl3 + 1/2 H2 ⟶ EuCl2 + HCl
ReCl5 at "bp" ReCl3 + Cl2
AuCl3 160 °C AuCl + Cl2

大部分碱金属、碱土金属和3族元素,还有处于 +2 和 +3 氧化态的镧系元素锕系元素形成的氯化物是离子型的,而非金属还有氧化态大于 +3 的金属会形成共价分子型氯化物。氯化银不溶于水,可以用来检测氯离子。[44]

多氯化合物[编辑]

虽然氯气是一种强氧化剂,有很高的电离能,在极端条件下它也可以被电离成 Cl+
2
阳离子。它非常不稳定,只有在低压放电管中产生时才具有其电子带谱的特征。黄色的 Cl+
3
阳离子比较稳定,可以通过下面的方法产生:[45]

Cl2 + ClF + AsF5 −78 °C Cl+
3
AsF
6

该反应在氧化性溶剂五氟化砷中进行。三氯阴离子,化学式 Cl
3
也是已知的,结构类似三碘阴离子[46]

氯的氟化物[编辑]

氯有三种氟化物,都是反磁性互卤化物[46]一些离子衍生物也是已知的,例如 ClF
2
ClF
4
ClF+
2
和 Cl2F+[47]

一氟化氯 (ClF) 是热力学稳定的,可以以 500克钢瓶的形式商购。它是一种无色气体,熔点 −155.6 °C,沸点 −100.1 °C。它可以由氟和氯在 225 °C下直接反应而成,需要和三氟化氯和反应物分离。它的性质大多介于氟和氯之间。它会氟化很多金属和非金属,并放出氯。它也是一种氟氯化试剂,会把一氧化碳氟氯化成碳酰氟氯(化学式 COFCl),在氟化钾催化下和六氟丙酮(化学式 (CF3)2CO)反应成次氯酸七氟异丙酯,化学式 (CF3)2CFOCl。一氟化氯也会和 RCN 反应,形成 RCF2NCl2。它也和硫氧化物 SO2 和SO3 反应,分别形成 ClSO2F和 ClOSO2F。它会和含有–OH 和–NH 基团的物质(像是水和氨)激烈反应。[46]

H2O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl2O

三氟化氯 (ClF3) 是一种挥发性的无色液体,熔点 −76.3 °C ,沸点 11.8 °C。它可以由氟气和一氟化氯在 200–300 °C下反应而成。它是已知活性最大的物质之一,会与许多在通常情况下被认为具有化学惰性的物质发生反应,像是石棉、混凝土和沙。它会和很多有机物和水反应,发生爆炸。它可以点燃很多元素,包括,还有粉末状的。它和反应会形成不透水的氟化物层,可以通过加热去除。当加热时,连抗腐蚀金属,像是都会被反应,连惰性气体都逃脱不了氟化。容器通常用来储存三氟化氯,因为它会形成活性低的氟化镍保护层。它和反应,形成氟化氢、氯气和氮气,可用于实验火箭发动机,但问题主要源于其极端的燃料自燃性英语Hypergolic_propellant,导致点火没有任何可测量的延迟。今天,三氟化氯主要用于核燃料,把氟化成六氟化铀来得到浓缩铀和分离。它也是一种氟离子供体或受体,虽然它不会电离成 ClF+
2
ClF
4
离子。[48]

五氟化氯 (ClF5)可以由氯和大量的氟气在 350 °C 和250 atm下反应而成。它的熔点为 −103 °C ,沸点为 −13.1 °C。它是一种非常强的氟化剂,尽管它仍然不如三氟化氯有效。它和五氟化砷五氟化锑反应,形成离子型加合物 [ClF4]+[MF6] (M = As, Sb) 。五氟化氯与水剧烈反应:[49]

2 H2O + ClF5 ⟶ 4 HF + FClO2

产物氯酰氟是五种已知的氟氧化氯之一,其它四种分别是热力学不稳定的 FClO 、活性不太高的高氯酰氟 FClO3、F3ClO 和 F3ClO2。它们的性质类似于氯的氟化物,也是非常强的氧化剂和氟化剂。[50]

氯的氧化物[编辑]

黄色的二氧化氯 (ClO2)
七氧化二氯,化学式 Cl2O7,是最稳定的氯的氧化物的结构

氯的氧化物尽管不稳定(它们都是吸热化合物),但已得到充分研究。它们很重要,因为它们是在氯氟烃在高层大气中进行光解并导致臭氧层破坏时产生的。 它们都不能由氯和氧直接反应而成。[51]

一氧化二氯 (Cl2O) 是一种棕黄色气体,可以由氯气和黄色的氧化汞反应而成。它易溶于水,会和次氯酸 (HOCl)形成平衡。它是一种有效的漂白剂,可以制备次氯酸盐。它在加热、火花或存在氨气时爆炸。[51]

二氧化氯 (ClO2) 是第一种被发现的氯的氧化物,于 1811年由汉弗里·戴维发现。它是一种顺磁性的黄色液体,有奇数颗电子。由于未配对电子的离域,它不会二聚。它在 −40 °C 以上爆炸,因此用于木浆漂白和水处理的二氧化氯必须是低浓度的。它通常以还原氯酸盐的方法制备:[51]

ClO
3
+ Cl + 2 H+ ⟶ ClO2 + 1/2 Cl2 + H2O

因此,其生产与氯含氧酸的氧化还原反应密切相关。它是一种强氧化剂,会和卤化磷硼氢化钾反应。它在水中放热溶解,形成深绿色溶液,在黑暗中非常缓慢地分解。不过在光照下,这个溶液会迅速分解成盐酸和氯酸。单独的 ClO2 分子的光解会产生 ClO 和 ClOO自由基,在室温下会产生氯、氧,还有一些 ClO3 和Cl2O6。Cl2O3可以通过在 −78 °C光解二氧化氯固体而成。它是一种深棕色固体,在 0 °C以下爆炸。 ClO 自由基可通过以下反应,破坏大气中的臭氧:[51]

Cl• + O3 ⟶ ClO• + O2
ClO• + O• ⟶ Cl• + O2

高氯酸氯 (ClOClO3) 是一种浅黄色液体,稳定性比 ClO2低,在室温下分解成氯、氧和六氧化二氯 (Cl2O6)。[51]高氯酸氯可以看作是高氯酸 (HOClO3)的氯衍生物,类似于其它含氧酸不稳定的氯衍生物如:硝酸氯(ClONO2,高反应性和爆炸性)和氟磺酸氯(ClOSO2F,比较稳定,不过还是高反应性和易水解)。[52]六氧化二氯是一种深红色液体,在 −180 °C下为黄色固体。它可以由二氧化氯和氧气反应而成。比起是 ClO3的二聚体,它的结构更像是 [ClO2]+[ClO4]。它水解成氯酸和高氯酸,而与氟化氢的反应不完全。[51]

七氧化二氯 (Cl2O7) 是高氯酸 (HClO4) 的酸酐,可以由磷酸在 −10 °C 下对高氯酸进行脱水,并在 −35 °C 和1 mmHg下蒸馏而成。它是一种对冲击敏感的无色油状液体。它是氯的氧化物中反应性最低的,也是唯一一种不会让有机物在室温下着火的氯的氧化物。它可溶于水,形成高氯酸或溶于碱水溶液,形成高氯酸盐。不过,通过弄断其中一个中心 Cl–O 键,七氧化二氯会爆炸性热分解成 ClO3 和 ClO4 自由基,然后迅速分解成氯气和氧气。[51]

氯含氧酸和含氧酸盐[编辑]

氯有四种含氧酸:次氯酸 (HOCl)、亚氯酸 (HOClO)、氯酸 (HOClO2)和高氯酸 (HOClO3)

大多数氯的含氧酸可以通过歧化反应来生产。次氯酸 (HOCl) 具有高反应性且非常不稳定,它的盐——次氯酸盐主要用于漂白和杀菌。它们都是很强的氧化剂,会向无机分子放出一个氧原子。亚氯酸 (HOClO)更不稳定,不能在不分解的情况下分离或浓缩,从二氧化氯水溶液的分解中可知。不过,亚氯酸钠是一种稳定的盐,可用于漂白和剥离纺织品,也是一种氧化剂和二氧化氯的前体。氯酸 (HOClO2)是一种强酸,30% 浓度的氯酸在冷水稳定,但加热时会分解成氯和二氧化氯。减压蒸发可以使氯酸进一步浓缩至约 40%,但随后分解为高氯酸、氯气、氧气、水和二氧化氯。最重要的氯酸盐是氯酸钠,多用于制造二氧化氯以漂白纸浆。实验室里,从氯酸盐分解成氯化物和氧气的反应可以用来得到少量的氧气。氯化物和氯酸盐可以归中产生氯气:[53]

ClO
3
+ 5 Cl + 6 H+ ⟶ 3 Cl2 + 3 H2O

高氯酸盐和高氯酸 (HOClO3) 是氯最稳定的含氧化合物。高氯酸和高氯酸盐的水溶液在加热时是强氧化剂,这与它们在室温下大多不活泼的性质形成鲜明对比,因为这些反应出于动力学原因具有高活化能。高氯酸盐是通过氧化电解氯酸钠制成的,而高氯酸可以由高氯酸钠高氯酸钡和浓盐酸反应,然后滤去沉淀的氯化物。无水高氯酸是一种无色可流动液体,对震动敏感,与大多数有机化合物接触会爆炸,使碘化氢亚硫酰氯着火,甚至氧化银和金。虽然高氯酸根是一种很弱的配体,比水还弱,但一些含有ClO
4
配体的物质是已知的。[53]

有机氯化合物[编辑]

五氯化磷把羧酸氯化成酰氯的机理

类似其它碳-卤键, C–Cl 键是一种常见的键,组成了有机化学核心的一部分。具有该官能团的化合物可视为氯离子的有机衍生物。由于氯 (3.16) 和碳 (2.55) 之间的电负性不同,C-Cl 键中的碳是缺电子的,因此有亲电性氯化以多种方式改变碳氢化合物的物理性质:有机氯化合物通常比重,这是由于氯的原子量大导致的。此外,脂肪族有机氯化合物烷基化试剂,因为氯是一种离去基团[54]

烷烃芳烃可以在自由基下(紫外线照射)被氯化。然而,氯化程度难以控制:该反应不是区域选择性的,并且经常合成具有不同氯化程度的各种异构体的混合物。如果产物容易分离,这可能是被允许的。氯代芳烃可以由和氯气的傅-克反应制备而成,催化剂为路易斯酸[54]卤仿反应使用氯和氢氧化钠,也能够从甲基酮和相关化合物中生成卤代烷。氯可以加成到双键或三键上,形成二氯化物和四氯化物。然而,由于氯的费用和反应性,有机氯化合物更常使用氯化氢,或是其它氯化剂,像是五氯化磷 (PCl5) 和氯化亚砜 (SOCl2)。使用氯化亚砜在实验室中非常方便,因为反应中所有副产物都是气态的,不必蒸馏出来。[54]

许多有机氯化合物已从从细菌到人类的天然来源中分离出来。[55][56]有机氯化合物几乎存在于每一类生物分子中,包括生物碱萜烯氨基酸黄酮类化合物类固醇脂肪酸[55][57] 包括二恶英在内的有机氯化合物是在森林火灾的高温环境中产生的,并且在比合成二恶英更早发生的闪电燃烧的灰烬中发现了二恶英。[58]此外,人们已从海藻中分离出多种简单的氯代烃,包括二氯甲烷、氯仿和四氯化碳[59]环境中的大部分氯甲烷是由生物分解、森林火灾和火山自然产生的。[60]

一些有机氯化合物对动植物,包括人类都有毒。二恶英是有机物在氯存在下燃烧时产生的,而一些杀虫剂(如DDT)是持久性有机污染物,当它们释放到环境中时会造成危险。举个例子,在 20 世纪中叶被广泛用于控制昆虫的 DDT也在食物链中积累,并导致某些鸟类的繁殖问题(例如蛋壳变薄)。 [61]由于氯氟烃的 C-Cl 键易于均裂,在高层大气中会产生氯自由基,破坏臭氧层。因此,它已被淘汰。[51]

用途[编辑]

氯可以作为一种較便宜的消毒劑,一般的自来水游泳池就常采用它来消毒。但由於氯氣的水溶性較差、毒性較大、會放出特殊氣味,且容易产生有致癌風險的三鹵甲烷有机氯化合物,故中國、美國等國常改用二氧化氯(ClO2)、氯胺臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。

除了用於消毒,氯氣也是一种重要的化工原料,用於制造盐酸漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿有机溶剂。此外氯氣還广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作為化學武器的紀錄:氯氣彈在1915年由德国陆军首次在军事用途上使用,对比利时境内伊普雷的英法联军,使用此武器,造成重大伤亡及战果。

氯化钠是最常见的氯化合物,是化学工业所需氯的主要来源。大约有 15000 种氯化合物可进行商业交易,包括氯代甲烷、氯代乙烷氯乙烯聚氯乙烯 (PVC)、三氯化铝等多种化合物。的氯化物是取得这些元素单质的中间体。[10]

在生产的所有氯单质中,约 63% 用于制造有机化合物,18% 用于制造无机氯化合物。[62]商业上使用了大约 15000 种氯化合物。[63]剩下 19% 的氯则用于漂白剂和消毒产品。[64]以产量计,最重要的有机氯化合物是1,2-二氯乙烷氯乙烯,它们都是生产 PVC的中间体。其它重要的有机氯化合物包括氯甲烷二氯甲烷氯仿1,1-二氯乙烯三氯乙烯四氯乙烯烯丙基氯环氧氯丙烷氯苯二氯苯三氯苯。主要的无机氯化合物包括 HCl、Cl2O、HOCl、NaClO3、氯代异氰尿酸盐、AlCl3SiCl4SnCl4PCl3PCl5POCl3AsCl3SbCl3SbCl5BiCl3S2Cl2SCl2SOCl2ClF3IClICl3TiCl3TiCl4MoCl5FeCl3ZnCl2等等。[64]

卫生、消毒和防腐[编辑]

对抗腐败[编辑]

在法国(和其他地方一样),动物的肠可被加工制成乐器的弦、Goldbeater的皮肤英语Goldbeater's skin等产品。这是在“肠道工厂”中完成的,是一个很臭和不健康的过程。大约在 1820 年左右,民族工业激励协会英语Société d'encouragement pour l'industrie nationale会对发现一种化学或机械方法来分离动物肠道 的腹膜而不会导致尸体腐败的人给出奖赏。[65][66]这个奖赏是由安托万-日耳曼·拉巴拉克英语Antoine-Germain Labarraque,一个 44岁的法国化学家和药剂师得到的。他发现贝托莱的“雅弗尔水”不仅破坏了动物组织分解的腐烂气味,而且还延缓了分解。[66][23]

拉巴拉克的研究导致“肠道工厂”使用氯化物、次氯酸钙次氯酸钠。人们还发现这些化学品可用于厕所下水道、市场、屠宰场解剖剧院英语anatomical theatre和太平间的常规消毒和除臭。[67] 这些化合物还在医院检疫站英语Lazaretto监牢丝仓英语Magnanery马厩、牛棚等方面取得了成功。它们也在埋葬[68] 防腐、流行病爆发、发烧和牛的黑脚病英语Blackleg (disease)中有益。[65]

公共卫生[编辑]

泳池的氯

1908 年,新泽西州泽西市首次在美国饮用水中应用氯化法。[69]到了 1918 年,美国财政部呼吁对所有饮用水进行氯消毒。 氯是目前用于水净化(例如在水处理厂)、消毒剂漂白剂中的重要化学品。 现在,即使是小水源也经常被氯化。[70]

氯通常以次氯酸的形式杀死饮用水供应和公共游泳池中的细菌和其他微生物。在大多数私人游泳池中,不会使用氯本身,而是使用次氯酸钠,由氯和 氢氧化钠反应而成,或是氯化三聚氰酸盐的固体片剂形成。在游泳池中使用氯的缺点是氯会与人类头发和皮肤中的蛋白质发生反应。与普遍的看法相反,游泳池里独特“氯气味”不是元素氯本身造成的,而是一氯胺,一种由游离溶解氯与有机物质中的胺反应产生的化合物造成的。作为水中的消毒剂,氯的对大肠杆菌的作用是的三倍以上,的六倍以上。[71]越来越多的一氯胺被直接添加到饮用水中以进行消毒,这一过程被称为氯胺化英语Chloramination[72]

储存和使用有毒的氯气来进行水处理通常是不切实际的,因此需要使用添加氯的替代方法。这些方法包括使用会在水中放出氯气的次氯酸盐溶液,二氯异氰尿酸钠(二水或无水)和1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮英语trichloro-s-triazinetrione。这些化合物在固态时是稳定的,可以以粉末、颗粒或片剂形式使用。当少量的这些化合物被添加到池水或工业用水系统中时,氯原子会从分子的其余部分水解,形成次氯酸 (HOCl),可作为一般的杀生物剂,杀死细菌、微生物、藻类等。[73][74]

用作武器[编辑]

第一次世界大战[编辑]

第一次世界大战第二次伊珀尔战役期间,氯气于1915年4月22日首次被德意志帝国陆军用作武器[75][76] 正如士兵们所描述的,它有一种胡椒和凤梨混合的独特气味,也尝到了金属味,刺痛了喉咙和胸部的后部。氯会和肺粘膜中的水反应,形成盐酸, 对活组织具有破坏性并可能致命。防毒面具活性炭或其他过滤器可以保护人体呼吸系统免受氯气的侵害,这使得氯气的致命性远低于其他化学武器。它是由德国科学家弗里茨·哈伯法本公司合作开发的,后者开发了排放氯气的方法来对付壕溝里的敌人。[77]首次使用后,双方都使用氯作为化学武器,但很快就被更致命的光气芥子气所取代。[78]

伊拉克[编辑]

2007年,氯气也被用于安巴尔省的伊拉克战争英语Iraq War in Anbar Province,叛乱分子用迫击炮和氯气罐包装汽车炸弹。这次袭击造成两人死亡,超过 350 人患病。其中,大多数死亡是由爆炸的威力造成的,而不是氯的影响,因为有毒气体很容易随着爆炸在大气中分散和稀释。在一些爆炸事件中,一百多名平民因呼吸困难而住院。伊拉克当局加强了氯元素的保卫,这对于向民众提供安全饮用水至关重要。[79][80]

据报道,2014年10月23日,伊斯兰国曾在伊拉克的Duluiyah镇使用过氯气。[81] 对衣服和土壤样本的实验室分析证实,2015年1月23日,有人在摩苏尔附近的47号公路 Kiske 路口,对库尔德佩什梅格部队使用了氯气。[82]

叙利亚[编辑]

叙利亚政府将氯用作化学武器[83],由桶装炸弹和火箭发射。[84][85]2016年,禁止化武组织-联合国联合调查机制英语OPCW-UN Joint Investigative Mechanism得出的结论是叙利亚政府在三起单独的袭击中使用氯作为化学武器。[86]禁化武组织调查和鉴定小组后来的调查得出结论,叙利亚阿拉伯空军应对 2017 年和 2018 年的氯气袭击负责。[87]

氯的生物角色[编辑]

氯離子為代謝作用很重要的物質,胃中鹽酸的生成和細胞幫浦的功能皆需要氯。[88]飲食中主要的來源是餐桌上的鹽或氯化鈉,血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例,在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症,它有時與換氣不足有關。[89] 它可能與長期呼吸酸中毒有關。[90]高氯血症(太多的氯)通常沒有症狀,當有症狀也與高血鈉症很像(太多鈉),血中氯含量的減少會導致腦缺水,症狀通常起因於快速復水後的腦水腫,高氯血症會影響氧氣的運輸。[91]

危险性[编辑]

危险性
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中氧化性物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中有毒物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中对环境有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H270, H315, H319, H331, H335, H400
P-术语 P220, P244, P261, P304, P340, P312, P403, P233, P410, P403[92]
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
0
 
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

氯是一种有毒的气体,会攻击呼吸系统、眼睛和皮肤。[93]它比空气密度大,所以它往往会积聚在通风不良的空间底部。氯是一种强氧化剂,可能与易燃材料发生反应。[94][95]

通过测量仪器可以检测到 0.2 ppm 的氯气,在 3 ppm时可以嗅到。在 30 ppm 的氯气下会造成咳嗽和呕吐,在 60 ppm下会损害肺部。1000 ppm(0.1%)的氯气在几次呼吸中就可以造成生命危险。[10]氯气的立刻对生命和健康造成危险值英语IDLH为 10 ppm。[96] 呼吸低浓度氯气会加重呼吸系统的负担,暴露在氯气中会刺激眼睛。[97] 氯的危害来自于其强氧化性。当氯气的浓度在 30 ppm以上时,它会和水或体液反应,形成盐酸 (HCl) 和次氯酸 (HClO)。

当用于水消毒时,氯与水的反应不是人类健康的主要问题。 水中存在的其他物质可能会产生消毒副产物英语Disinfection_by-product,这些副产物会对人类健康产生负面影响。[98][99]

在美国,职业安全与健康管理局英语Occupational Safety and Health Administration (OSHA) 把氯气的允许接触限值英语permissible exposure limit定在 1 ppm,或是 3 mg/m3美国国家职业安全卫生研究所则把推荐接触限值英语recommended exposure limit定在 0.5 ppm (暴露超过15 分钟)。[96]

在家里,当次氯酸盐漂白溶液与某些酸性排水管清洁剂接触产生氯气时,就会发生事故。[100]次氯酸盐漂白剂(一种洗衣添加剂)和(另一种洗衣添加剂)反应会产生氯胺类英语chloramines,另一类有毒化学品。[101]

氯导致的材料开裂[编辑]

氯广泛用于净化水,特别是饮用水和游泳池用水。 由于氯引起的不锈钢吊杆应力腐蚀开裂英语Stress_corrosion_cracking,游泳池天花板发生了几次灾难性的倒塌。[102]一些聚合物也对攻击敏感,包括聚甲醛聚丁烯。这两种材料都用于冷热水家用管道,而应力腐蚀开裂英语Stress_corrosion_cracking在 1980 年代和 1990 年代在美国引起了广泛的故障。[103]

氯-铁火[编辑]

会和氯在高温下反应。这是一个强放热反应,会产生氯-铁火。[104][105] 氯-铁火在化工厂中是一种风险,其中大部分输送氯气的管道是由钢制成的。[104][105]

参见[编辑]

註釋[编辑]

  1. ^ van Helmont, Joannis Baptistae. Opera omnia [All Works]. Frankfurt-am-Main, (Germany): Johann Just Erythropel. 1682 (拉丁语).  From "Complexionum atque mistionum elementalium figmentum." (Formation of combinations and of mixtures of elements), §37, p. 105: "Accipe salis petrae, vitrioli, & alumnis partes aequas: exsiccato singula, & connexis simul, distilla aquam. Quae nil aliud est, quam merum sal volatile. Hujus accipe uncias quatuor, salis armeniaci unciam junge, in forti vitro, alembico, per caementum (ex cera, colophonia, & vitri pulverre) calidissime affusum, firmato; mox, etiam in frigore, Gas excitatur, & vas, utut forte, dissilit cum fragore." (Take equal parts of saltpeter [i.e., sodium nitrate], vitriol [i.e., concentrated sulfuric acid], and alum: dry each and combine simultaneously; distill off the water [i.e., liquid]. That [distillate] is nothing else than pure volatile salt [i.e., spirit of nitre, nitric acid]. Take four ounces of this [viz, nitric acid], add one ounce of Armenian salt [i.e., ammonium chloride], [place it] in a strong glass alembic sealed by cement ([made] from wax, rosin, and powdered glass) [that has been] poured very hot; soon, even in the cold, gas is stimulated, and the vessel, however strong, bursts into fragments.) From "De Flatibus" (On gases), p. 408: "Sal armeniacus enim, & aqua chrysulca, quae singula per se distillari, possunt, & pati calorem: sin autem jungantur, & intepescant, non possunt non, quin statim in Gas sylvestre, sive incoercibilem flatum transmutentur." (Truly Armenian salt [i.e., ammonium chloride] and nitric acid, each of which can be distilled by itself, and submitted to heat; but if, on the other hand, they be combined and become warm, they cannot but be changed immediately into carbon dioxide [note: van Helmont’s identification of the gas is mistaken] or an incondensable gas.)
    See also:
    • Helmont, Johannes (Joan) Baptista Van, Encyclopedia.Com: "Others were chlorine gas from the reaction of nitric acid and sal ammoniac; … "
    • Wisniak, Jaime (2009) "Carl Wilhelm Scheele," Revista CENIC Ciencias Químicas, 40 (3): 165–173 ; see p. 168: "Early in the seventeenth century Johannes Baptiste van Helmont (1579-1644) mentioned that when sal marin (sodium chloride) or sal ammoniacus and aqua chrysulca (nitric acid) were mixed together, a flatus incoercible (non-condensable gas) was evolved."

參考文獻[编辑]

  1. ^ Chlorine, Gas Encyclopaedia, Air Liquide
  2. ^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, in Lide, D. R. (编), CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th, Boca Raton (FL): CRC Press, 2005, ISBN 0-8493-0486-5 
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  5. ^ Multhauf 1966,p. 142, note 79.
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外部連結[编辑]