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铋   83Bi
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鿫(預測為惰性氣體)




外觀
银白色光泽
概況
名稱·符號·序數 铋(bismuth)·Bi·83
元素類別 贫金属
·週期· 15 ·6·p
標準原子質量 208.98040(1)
電子排布

[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
2, 8, 18, 32, 18, 5

铋的电子層(2, 8, 18, 32, 18, 5)
歷史
發現 克劳德·弗朗索瓦·若弗鲁瓦(1753年)
物理性質
物態 固体
密度 (接近室温
9.78 g·cm−3
熔點時液體密度 10.05 g·cm−3
熔點 544.7 K,271.5 °C,520.7 °F
沸點 1837 K,1564 °C,2847 °F
熔化熱 11.30 kJ·mol−1
汽化熱 179 kJ·mol−1
比熱容 25.52 J·mol−1·K−1

蒸氣壓

壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 941 1041 1165 1325 1538 1835
原子性質
氧化態 5, 4, 3, 2, 1, −1, −2, −3
((a mildly acidic oxide))
電負性 2.02(鲍林标度)
電離能

第一:703 kJ·mol−1
第二:1610 kJ·mol−1
第三:2466 kJ·mol−1

更多
原子半徑 156 pm
共價半徑 148±4 pm
范德華半徑 207 pm
雜項
晶體結構 三方[1]
磁序 抗磁性
電阻率 (20 °C)1.29 µΩ·m
熱導率 7.97 W·m−1·K−1
膨脹係數 (25 °C)13.4 µm·m−1·K−1
聲速(細棒) (20 °C)1790 m·s−1
楊氏模量 32 GPa
剪切模量 12 GPa
體積模量 31 GPa
泊松比 0.33
莫氏硬度 2.25
布氏硬度 70–95 MPa
CAS號7440-69-9
最穩定同位素

主条目:铋的同位素

同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰變
方式 能量MeV 產物
207Bi syn 31.55 y β+ 2.399 207Pb
208Bi syn 3.68×105 y β+ 2.880 208Pb
209Bi 100% 1.9×1019 y α 3.137 205Tl
210Bi trace 5.012 d β 1.426 210Po
α 5.982 206Tl
210mBi syn 3.04×106 y IT 0.271 210Bi
α 6.253 206Tl

Bismuth)是一种化学元素,它的化学符号Bi,它的原子序数是83,是有银白色光泽的金属

铋的化学性质与类似。铋是最反磁性(又稱抗磁性)的金属,亦是除以外有最低热导率的金属。铋还拥有最高的霍尔系数 ,它具有较高的电阻 。当铋以極薄的层在物体表面沉积时具有半导体的性质,尽管铋是一个后过渡金属。可用于制备易熔合金及与融合防止锡疫

鉍是一種脆性金屬,在自然界中,常以單質形式出現。鉍晶體的表面有時會呈現出不同顏色的色調,這是由於鉍晶體在空氣中氧化時形成的氧化層厚度不一,導致不同波長的光受到不同程度的反射,因此呈現出彩虹的顏色。

以前鉍被認爲是最重的穩定元素,然而在2003年時发现,铋唯一的天然同位素铋-209可經α衰變變爲-205[3]。其半衰期為1.9×1019年左右,達到宇宙年龄的10億倍,因此放射性極弱,可以被视为稳定的非放射性元素。但其「質量最大的穩定元素」的身分應改由(原子序82)獲取。

與其他重金屬不同的是,铋的毒性與鉛或銻相比相對較低。铋不容易被身體吸收、不致癌、不損害DNA構造、可透過排尿帶出體外。基於這些原因,鉍經常被用於取代鉛的應用上(約占目前铋产量的三分之一)。例如用於無鉛子彈,無鉛銲錫、藥物和化妝品上,特别是次水杨酸铋,用来治疗腹泻。而铋的化合物的产量约占铋总产量的一半。

金属冶炼[编辑]

化学元素铋的合成晶体,表面是非常薄并闪光的氧化层。

工业上将冶炼铋主要是通过氧化铋氧化还原反应,冶炼炉中的反应方程式主要为:

Bi2O3+3C→2Bi+3CO↑
Bi2O3+3CO→2Bi+3CO2

其中,产生的一氧化碳还可能把杂质金属的氧化物还原:

PbO+CO→Pb+CO2

这些杂质溶于金属铋中组成还原熔炼产物粗铋。如果铋矿中还含有铜,则通常加入黄铁矿来回收铜:

2Cu+FeS2→Cu2S+FeS

硫化铋矿可以加入屑来冶炼铋,主要的反应方程式是:

Bi2S3+3Fe→2Bi+3FeS

同样,有部分杂质熔入金属铋得到粗铋。

氧化铋和硫化铋的混合矿则可以通过混合熔炼法来冶炼金属铋,冶炼过程是根据氧化铋和硫化铋彼此之间的氧化还原反应:

Bi2S3+2Bi2O3→6Bi+3SO2↑。

湿法冶炼铋常用氯化铁-盐酸法和铁粉置换法。氯化铁-盐酸法是将硫化铋矿溶解在三氯化铁和盐酸(HCl)的混合溶液中:

Bi2S3+6FeCl3→2BiCl3+6FeCl2+3S

其中,FeCl3还能溶解铋矿中的天然铋:

3FeCl3+Bi→BiCl3+3FeCl2

矿中如果有氧化铋则直接被盐酸溶解:

Bi2O3+6HCl→2BiCl3+3H2O。

盐酸的另外一个作用是防止生成的BiCl3水解成不溶性的BiOCl沉淀。铁粉置换法则是把生成的氯化铋中的铋置换出来:

3Fe+2BiCl3→2Bi+3FeCl2

这时沉淀出来的铋为海绵状的。海绵铋如果直接在空气中加热会导致氧化,因此工业上熔融铋是在熔融的氢氧化钠中进行的,这样既可以防止铋的氧化,又可以让生成的液态铋下沉易于聚集,铋中的氧化物及杂质能被氢氧化钠溶解。[4]

化学性质[编辑]

铋的化学性质相似,常温下不与作用,因此,铋在空气中稳定。在加热至熔点时,铋表面逐渐生成灰黑色的氧化物。金属铋可以在一定条件下和卤素直接反应生成三卤化铋。高温下,金属铋能和很多非金属及金属生成三价铋的化合物,铋的还原电势为正值,即在电动序中位于后,所以铋不和非氧化性酸反应。铋能溶于热的浓硫酸中,也能顺利地和硝酸反应。与砷、锑不同,铋有生成含氧酸盐的明显趋势,如硫酸铋硝酸铋砷酸铋等。铋不和碱反应。

需要指出的是,铋与氧化剂作用时通常只生成3价铋而不是5价铋。+5氧化态的铋远不如砷(V)以及锑(V)稳定。这不仅仅是因为铋的第IV电离能及第V电离能之和(9.776mJ·mol-1),而且还因为6s2的一个电子激发到6d空轨道需要很大的能量,所以由低氧化态的铋生成Bi(V)的化合物是很艰难的。[5]

此外,铋还能形成原子簇化合物。

铋唯一的天然同位素铋是铋209,在传统上也被视为最重的稳定同位素,但它长期以来一直怀疑是不稳定的。在2003年最终表明,当研究人员在法国的l'Institut d'Astrophysique Spatiale d'Orsay,测得铋209的半衰期为1.9×1019 年s ,相当于十亿倍于现在宇宙年龄。由于其特别长的半衰期,为所有目前已知的医疗和工业应用,铋可以被视为稳定的非放射性。而对它的放射性是纯粹是学术兴趣,因为铋是少数几个元素,它的放射性首先在理论上被怀疑而不会在实验室中被发现。铋具有最长已知α衰变半衰期,虽然碲-128具有双重β衰变以上的半衰期 2.2×1024 年

具有短半衰期的几种同位素也已被发现,可以衰变为锕,镭和钍。铋213还被发现衰变成铀233。

在商业上,放射性同位素铋-213可以通过一个子直线粒子加速器轰击产生镭用制造辐射。在1997年,抗体结合物与铋213,其具有45分钟的半衰期和衰变与α粒子的排放,被用来治疗患者的白血病。这种同位素也已尝试了在癌症治疗中,例如,在靶向α治疗(TAT)程序。

化合物[编辑]

鉍形成三價和五價化合物,三價化合物更常見。 它的許多化學性質與砷和銻的化學性質相似,儘管它們的毒性低於那些較輕元素的衍生物。

氧化物和硫化物[编辑]

在高溫下,金屬鉍的蒸氣與氧迅速結合,形成黃色三氧化物Bi2O3。當熔化在高於710℃的溫度下,這種氧化物腐蝕任何金屬氧化物,甚至鉑。在與鹼反應時,它 形成兩個種的酸根:BiO-
2
,其聚合物為線性鏈;和BiO3-
3
。Li3BiO3的負離子實際上是立方八聚體陰離子,Bi8O24-
24
,而Na3BiO3中的負離子是四聚體。

深紅色鉍(V)氧化物,Bi2O5,不穩定,加熱時釋放出O2氣體。化合物NaBiO3是一種強氧化劑。

硫化鉍(Bi2S3)天然存在於鉍礦石中。它也是由熔融的鉍和硫的組合產生的。

氯氧化鉍(BiOCl)結構(礦物氯鉍礦)。 鉍原子顯示為灰色,氧為紅色,氯為綠色。

氯氧化鉍(BiOCl)和硝酸鉍(BiONO3)以簡單整數比表現為鉍(III)陽離子(BiO+
)的陰離子鹽,其通常存在於含水鉍化合物中。 然而,在BiOCl的情況下,鹽晶體形成Bi,O和Cl原子的交替板結構,每個氧與相鄰平面中的四個鉍原子配位。 這種礦物質化合物用作顏料和化妝品(見下文)。

氫化鉍(III)和鉍化物[编辑]

與較輕的氮,磷和砷的致癌物不同,但與銻相似,鉍不能形成穩定的氫化物。 氫化鉍,鉍(BiH3)是在室溫下自發分解的吸熱化合物。它僅在-60°C以下穩定。鉍化物是鉍和其他金屬之間的金屬間化合物。

2014年,研究人員發現,鉍鈉可以作為一種物質形式存在,稱為“三維拓撲狄拉克半金屬”(3DTDS),它具有散裝的3D狄拉克費米子。 它是石墨烯的自然三維對應物,具有相似的電子遷移率和速度。 石墨烯和拓撲絕緣體(例如3DTDS中的那些)都是結晶材料,其內部電絕緣但在表面上導電,允許它們用作晶體管和其他電子器件。 而鉍鈉(Na3Bi)太不穩定以至於不能用於沒有封裝的器件中,它可以展示3DTDS系統的潛在應用,其提供了與半導體和自旋電子學應用中的平面石墨烯不同的效率和製造優勢。[6][7]

鹵化物[编辑]

已知低氧化態的鉍的鹵化物採用不尋常的結構。 最初被認為是氯化鉍(I)BiCl,是由Bi5+
9
陽離子和BiCl5−
2
Bi2Cl2−
8
陰離子組成的複合物.Bi5+
9
陽離子具有扭曲的三角形三角形棱柱分子幾何結構, 並且也在Bi10Hf3Cl18中找到,通過還原氯化鉿(IV)和氯化鉍與元素鉍的混合物製備,具有[Bi+]、[Bi5+
9
]、 [HfCl2−
6
]3結構。

其他多原子鉍陽離子也是已知的,例如在Bi8(AlCl4)2中發現的Bi8+
2

鉍也形成低價溴化物,其結構與“BiCl”相同。 有一種真正的單碘化物BiI,含有Bi4I4的鏈狀單位。 BiI在加熱到三碘化物,BiI3和元素鉍時分解。 同樣結構的一溴化物也存在。在氧化態+3時,鉍與所有鹵素形成三鹵化物:BiF3,BiCl3,BiBr3和BiI3。所有這些除BiF外3與水解離。

氯化鉍(III)與氯化氫在乙醚溶液中反應生成酸HBiCl4

氧化態+5不太常見。 一種這樣的化合物是BiF5,一種強效的氧化和氟化劑。 它也是一種強氟化物受體,與四氟化氙反應形成XeF+
3
陽離子:

BIF5 + XeF4→ XeF+
3
+ BiF-
6

含水化合物[编辑]

在水溶液中,Bi3+離子被溶劑化以形成水離子Bi(H2O)3+
8
在強酸性條件下。在pH> 0時存在多核物質,其中最重要的物質被認為是八面體絡合物[Bi6O4(OH)4]6+

產地和生產[编辑]

礦石

在地殼中,鉍元素大約是金元素的兩倍的豐富。最主要的鉍礦石來自砷鉍礦和輝鉍礦。自然鉍礦的已知產地來自澳洲、波利維亞和中國。

美國地質調查局,在2016年的鉍礦產量為10,200公噸,而最主要來自中國(7,400噸)、越南(2,000噸)、墨西哥(700噸)。而煉礦廠在2016煉出17100噸,中國、墨西哥、日本分別煉出11000、539、428噸。從上述差異顯示,當鉍為煉銅、鋅、錫、鉬、鎢等副產品較採鉍礦產量多,且較鉍礦之來源更為可靠。 鉍元素於煉鉛的幾個階段,存在於粗鉛原礦中(且高達10%的鉍),直到它在Kroll-Betterton過程主要分離如爐渣等雜質,或是在貝滋電解法中被提煉出來。鉍的性質接近於其主金屬礦如銅,生鉍礦經過上述兩種處理仍存有相當多其他金屬(大多為鉛),藉由將其熔融態之金屬與氯氣反應,使鉍以外之金屬產生氯化物。雜質也可透過助熔劑等多種方法,製備高純度之鉍金屬(超過99%Bi)。

價格[编辑]

除了20世紀70年代的飆升之外,20世紀的大部分時間,純鉍金屬的價格相對穩定。 鉍一直主要作為鉛精煉的副產品生產,因此價格通常反映了回收成本和生產與需求之間的平衡。

在第二次世界大戰之前,對鉍的需求很小,並且 鉍化合物藥物被用於治療消化不良、性傳播疾病和燒傷等疾病。在用於消防噴淋系統和保險絲的易熔合金中消耗了少量的鉍金屬。 在第二次世界大戰期間,鉍被認為是一種戰略材料,用於焊料,易熔合金,藥物和原子研究。 為了穩定市場,生產商在戰爭期間將價格定為每磅1.25美元(2.75美元/公斤),從1950年到1964年,價格為每磅2.25美元(4.96美元/公斤)。

在70年代早期,由於對鉍作為鋁,鐵和鋼的冶金添加劑的需求增加,價格迅速上漲。 隨後由於產量增加、消耗量穩定,以及1980年、1981年及1982年的經濟衰退而價格下降。1984年,隨著全球消費量的增加,價格開始攀升,特別是在美國和日本。在90年代早期,開始研究鉍作為用鉛的無毒替代品,如:陶瓷釉料、釣魚沉降器、食品加工設備、管線應用的車床加工黃銅、潤滑油脂和水禽狩獵。儘管美國政府支持更換鉛,但這些方面使用率的增長在90年代中期依然緩慢,直到在2005年左右加劇,導致價格快速持續上漲。

回收[编辑]

大多數鉍是作為其他金屬提取工藝的副產品生產的,包括鉛的冶煉,以及鎢和銅的冶煉。但有問題是其回收的可持續性。

曾經有人認為,鉍可以從電子設備的焊接接頭中實際回收。最近電子器件中焊料應用的效率增加,意味著焊料的量明顯減少,因此再循環次數減少。 雖然從含銀焊料中回收銀可能仍然是有利的,但是回收鉍的效益要差得多。

未來可行的回收方式,主要回收鉍含量的相當大的催化劑,例如磷鉬酸鉍、用於鍍鋅的鉍,以及作為加工的冶金添加劑。

在鉍的廣泛用途中,主要包括某些胃藥(次水楊酸鉍)、油漆(釩酸鉍)、珠光化妝品(氯氧化鉍(III))和含鉍子彈。從這些方法回收鉍是不切實際的。

參見[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Cucka, P.; Barrett, C. S. The crystal structure of Bi and of solid solutions of Pb, Sn, Sb and Te in Bi. Acta Crystallographica. 1962, 15 (9): 865. doi:10.1107/S0365110X62002297. 
  2. ^ Standard Atomic Weights 2013. Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights. 
  3. ^ Dumé, Belle. Bismuth breaks half-life record for alpha decay. Physicsweb. 2003-04-23. 
  4. ^ 无机化学丛书.第四卷.P472.铋的生产与应用
  5. ^ 无机化学丛书.第四卷.P484.铋的化学性质
  6. ^ 3D counterpart to graphene discovered [UPDATE]. KurzweilAI. 20 January 2014 [28 January 2014]. 
  7. ^ Liu, Z. K.; Zhou, B.; Zhang, Y.; Wang, Z. J.; Weng, H. M.; Prabhakaran, D.; Mo, S. K.; Shen, Z. X.; Fang, Z.; Dai, X.; Hussain, Z.; Chen, Y. L. Discovery of a Three-Dimensional Topological Dirac Semimetal, Na3Bi. Science. 2014, 343 (6173): 864–7. Bibcode:2014Sci...343..864L. PMID 24436183. arXiv:1310.0391. doi:10.1126/science.1245085. 

外部連結[编辑]