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镧   57La
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-



外觀
银白色
概況
名稱·符號·序數镧(lanthanum)·La·57
元素類別镧系元素
·週期·不適用 ·6·f
標準原子質量138.90547
电子排布[Xe] 5d1 6s2
2, 8, 18, 18, 9, 2
镧的电子層(2, 8, 18, 18, 9, 2)
歷史
發現卡尔·古斯塔夫·莫桑德(1838年)
物理性質
物態固体
密度(接近室温
6.162 g·cm−3
熔点時液體密度5.94 g·cm−3
熔点1193 K,920 °C,1688 °F
沸點3737 K,3464 °C,6267 °F
熔化热6.20 kJ·mol−1
汽化热400 kJ·mol−1
比熱容27.11 J·mol−1·K−1
蒸氣壓
壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 2005 2208 2458 2772 3178 3726
原子性質
氧化态3、2、1、0[1] (强碱性)
电负性1.10(鲍林标度)
电离能第一:538.1 kJ·mol−1

第二:1067 kJ·mol−1

第三:1850.3 kJ·mol−1
原子半径187 pm
共价半径207±8 pm
雜項
晶体结构六方
磁序顺磁性[2]
电阻率(室温) 615 n Ω·m
熱導率13.4 W·m−1·K−1
热膨胀系数(室温) 12.1 µm/(m·K)
聲速(細棒)(20 °C)2475 m·s−1
杨氏模量36.6 GPa
剪切模量14.3 GPa
体积模量27.9 GPa
泊松比0.280
莫氏硬度2.5
維氏硬度491 MPa
布氏硬度363 MPa
CAS号7439-91-0
最穩定同位素
主条目:镧的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰變
方式 能量MeV 產物
138La 0.090% 1.05×1011y ε 1.737 138Ba
β 1.044 138Ce
139La 99.910% 穩定,帶82個中子

拼音lán注音ㄌㄢˊ粤拼laan4;英語:Lanthanum,源于希臘語λανθάνειν,轉寫为lanthanein,直譯为「隱藏」),是一種化學元素,其化學符號La原子序數为57,原子量138.90547 u。鑭是一種柔軟、具有韌性、質地為銀白色的金屬,暴露在空氣中時會慢慢失去光澤。鑭非常柔軟,可以直接用刀切割。元素週期表第6週期之後存在著以鑭為首的15個化學性質相似的金屬元素,稱作鑭系元素。鑭有時也被認為是第6週期第3族過渡金屬的第一個元素。所有的鑭系元素均屬於稀土元素。通常氧化態為+3。鑭在人體沒有扮演任何生物角色,但對某些特定細菌來說,它非常重要。鑭對人體沒有特別的毒性,但顯示出一些抗菌活性。

鑭通常伴隨著或是其他稀土元素出現。1839年,镧首次由瑞典化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德英语Carl Gustav Mosander硝酸鈰的雜質中發現,以古希臘語λανθάνειν (lanthanein,意為“隱藏”)命名。雖然鑭被歸類為稀土元素,但鑭在地殼中元素含量的排名為第28,幾乎是鉛的三倍。在獨居石和氟碳鈰礦等礦物中佔鑭元素含量的四分之一[3]。直到1923年終於從這些複雜的礦物中成功提取出純鑭金屬。

鑭化合物可作為多種用途,如催化劑、玻璃添加劑、用於影室燈或投影機的碳弧燈、打火機及火炬中的點火元件、陰極射線管、閃爍體、 GTAW電極或其他用品。在腎衰竭的情況下,碳酸鑭可作為磷酸鹽結合劑。

性质[编辑]

物理性质[编辑]

镧是镧系元素中的第一个元素。在元素周期表中,它出现在碱土金属的右侧和镧系元素铈的左侧。它的位置一直存在争议,但大多数与2021年IUPAC临时报告一起研究此事的人认为,镧最适合作为第一个f区元素。[4][5][6][7][8]镧原子的电子排布为 [Xe]5d16s2,在惰性气体核心外有三个电子。在化学反应中,镧几乎总是从5d和6s电子壳层中丢弃这三个价电子,形成+3氧化态,实现惰性气体的稳定构型。[9]一些镧(II)的化合物是已知的,但它们较不稳定。[10]

在镧系元素中,镧是一个例外,因为它的气相原子中没有4f电子。因此,它只有非常微弱的顺磁性,而后来的镧系元素为强顺磁性(除了最后两个镧系元素,它们的4f壳层完全充满)。[11]然而,镧的4f壳层可以在化学环境中部分占据并参与化学键合。[12]例如,三价镧系元素(除和镱之外的所有镧系元素)的熔点与6s、5d和4f电子的杂化程度有关(随着4f参与度的增加而降低),[13]而镧是其中熔点第二低的,为920 °C。(铕和镱的熔点更低,因为它们每个原子离域约两个电子,而不是三个。)[14]f轨道的这种化学可用性证明了镧在f区块中的位置,尽管其基态构型异常[15][16](这仅仅是强电子间排斥的结果,使得占据小且靠近核心电子的4f壳层的利润降低)。[17]

镧系元素中越往后,就变得更硬。正如预期的那样,镧是一种软的金属。镧在室温下具有相对较高的电阻率,为 615nΩm。相比之下,良好导体铝的电阻率仅为 26.50nΩm。[18][19]镧是所有镧系元素中挥发性最低的。[20]类似大部分镧系元素,镧在室温下是六方晶系的。到了310 °C,镧的晶体结构变成面心立方晶系,到了865 °C则变成体心立方晶系[19]

化学性质[编辑]

根据周期表趋势英语periodic trend,镧在镧系元素中有最大的原子半径。因此,它是其中反应性最强的,在空气中很快失去光泽,几个小时后完全变黑,很容易燃烧形成氧化镧 La2O3,它的碱性几乎和氧化钙一样。[21]一个厘米大小的镧样品会在一年内完全腐蚀,因为它的氧化物会像像铁一样散裂英语Spallation,而不是像、钪、钇和镥那样形成保护性氧化层。[22]镧在室温下就会和卤素反应产生三卤化物,和非金属氮、碳、硫、磷、硼、硒、硅和砷加热会形成二元化合物[9][10]镧和水缓慢反应,产生氢氧化镧 La(OH)3[23]在稀硫酸中,镧会形成水合三价阳离子 [La(H2O)9]3+。它是无色的,因为 La3+没有d或f电子。[23]稀土元素中,镧是最强、最的碱。[24]

同位素[编辑]

摘自核素表,显示从钡(Z = 56)到钕(Z = 60)的稳定同位素(黑色)

天然镧由两种同位素组成,分别为稳定的139La和原生长寿命放射性同位素英语primordial nuclide 138La。139La 组成了天然镧的 99.910%,由s-过程(慢中子捕获,存在于低至中等质量恒星中)和r-过程(快中子捕获,存在于核塌缩超新星中)产生。它是镧唯一稳定的同位素。[25]非常罕见的 138La 是少数原生的奇-奇同位素英语odd–odd nuclei之一,有1.05×1011年的长半衰期。它是不能通过s-过程r-过程产生的富质子核素之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-过程中产生的,其中中微子和稳定核素产生作用。[26]剩下的镧同位素都是人造同位素,除了半衰期60000年的137La以外全部半衰期少于一天,大部分少于一分钟。139La 和140La 都是铀的裂变产物[25]

化合物[编辑]

氧化镧是一种白色固体,可以由镧和氧直接反应而成。由于 La3+ 很大,La2O3 是六边形的七配位结构,在高温下转变为氧化钪 (Sc2O3) 和氧化钇 (Y2O3)的六配位结构。它与水反应,形成氢氧化镧,反应过程中放出大量热量并发出嘶嘶声。氢氧化镧将与大气中的二氧化碳反应,形成碱式碳酸盐。[27]

氟化镧不溶于水,可用于 La3+定性无机分析。其它重卤化镧都是非常可溶的潮解性化合物。无水卤化镧是由镧和卤素直接反应而成的,因为加热水合物会使它们水解:举个例子,加热 LaCl3 的水合物会产生LaOCl。[27]

镧和氢放热反应,产生二氢化物 LaH2,一种黑色、可自燃、脆的、具有氟化钙结构的导电化合物。[28]这是一种非整比化合物,可以伴随着电导率的损失进一步吸收氢,直到达到更像盐的 LaH3[27] 类似LaI2 和LaI,LaH2 可能也是一种电子盐[27]

类似钇和其他镧系元素,由于 La3+ 的大离子半径和高电正性,对其键合没有太大的共价性贡献,因此它的配位化学有限。[29]草酸镧在碱金属草酸盐溶液中溶解度不高,而 [La(acac)3(H2O)2] 在 500 °C左右分解。氧是镧配合物中最常见的供体原子,多为离子型化合物,配位数常超过6。八配位配合物最具表征,为四方反棱柱扭棱锲形体结构。这些高配位物种的配位数可以达到12,像是螯合物 La2(SO4)3·9H2O。由于立体化学因素,它们通常具有较低的对称性。[29]

由于镧元素的电子构型,镧化学往往不涉及π键合,因此有机镧化学非常有限。表征最好的有机镧化合物是三茂镧 La(C5H5)3(由无水 LaCl3 和NaC5H5四氢呋喃里反应而成)以及它的甲基替代衍生物。[30]

历史[编辑]

1751年,瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特巴斯特纳斯英语Bastnäs的矿区发现了一种重矿物,这种矿物之后被命名为铈硅石英语cerite。三十年后,十五岁、来自拥有铈硅石的家族的威廉·希辛格英语Wilhelm Hisinger将其样本发送给卡尔·威廉·舍勒,但舍勒没有在其中发现任何新元素。1803年,在希辛格成为一名铁匠后,他与永斯·贝采利乌斯一起回到矿物中并分离出一种新的氧化物(两年前发现的二氧化铈),他们将其以矮行星谷神星命名为「ceria」。[31] 马丁·克拉普罗特在德国同时独立地分离了二氧化铈。[32] 1839年至1843年间,瑞典外科医生兼化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德英语Carl Gustaf Mosander与贝采利乌斯证明「ceria」是多种氧化物的混合物。他分离出另外两种氧化物,将其命名为「lanthana」和「didymia」。[33][34]他在空气中焙烧来部分分解硝酸铈样品,然后用稀硝酸处理生成的氧化物。[35]

由于镧的性质与铈的性质仅略有不同,并且与铈一起出现在其盐中,他便从古希腊文「λανθάνειν」(意为隐藏)命名镧这个元素。[32]相对纯的金属镧于1923年才被分离出来。[10]

存在和生产[编辑]

在所有镧系元素中,镧是第三多的,占了地球地壳中的39 mg/kg,仅次于的41.5 mg/kg 和铈的 66.5 mg/kg。它在地球地壳中的丰度几乎是的三倍。[36]镧很少是在稀土矿物中为主要的镧系元素。镧占主导地位的罕见矿物为独居石-(La) 和鑭石-(La)。[37]

从独居石沙中获得镧

La3+ 离子的大小与元素周期表中紧随其后的轻镧系元素(直到的镧系元素)的大小相似,因此镧往往与它们一起出现在磷酸盐硅酸盐碳酸盐矿物中,例如独居石(MIIIPO4)和氟碳铈矿英语bastnäsite(MIIICO3F),其中M代表除了钪和放射性的以外的所有稀土元素(多为Ce、La和Y)。[38]氟碳铈矿通常缺乏和重镧系元素,因此从中提纯轻镧系元素的工作较少。矿石经粉碎、研磨后,首先用热浓硫酸处理,放出二氧化碳、氟化氢四氟化硅。然后,将产物干燥并用水浸出,在溶液中留下早期镧系元素离子(其中就包括镧)。[39]

通常包含所有稀土元素和钍的独居石的分离工艺更为复杂。独居石由于其磁性,可以通过反复的电磁分离来进行分离。分离后,用热浓硫酸处理,可得水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液会被氢氧化钠部分中和至 pH 3-4。钍以氢氧化钍的形式从溶液中沉淀出来并被去除。之后,将溶液用草酸铵处理,将稀土元素转化为其不溶性草酸盐。草酸盐通过加热,分解成氧化物。将这些氧化物溶解在硝酸中,移除主要成分之一——,其氧化物不溶于HNO3。镧与硝酸铵通过结晶分离为复盐。与其他稀土元素的复盐相比,镧盐的溶解度相对较低,因此会留在残留物中。[10]处理这些残留物时必须小心,因为它们含有232Th 的衰变产物228Ra,一种强γ发射体。[39]镧相对容易提取,因为它只有一种邻近的镧系元素铈,可以利用其容易被氧化为+4态的性质将其去除。此后,镧可以通过La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的分步结晶英语fractional crystallization (chemistry)分离出来,或通过离子交换技术来得到更纯的镧。[39]

金属镧是从其氧化物获得的。将氧化镧和氯化铵或氢氟酸和氟化物在 300-400 °C 下反应,分别产生氯化镧和氟化镧:[10]

La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

最后被碱金属或碱土金属在真空或氩气中还原:[10]

LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl

此外,纯镧也可以由在高温下由无水LaCl3 和NaCl 或KCl的熔融混合物电解而成。[10]

用途[编辑]

科尔曼英语Coleman Company白气英语white gas灯罩的全亮度燃烧

历史上,镧的第一个用处是煤气灯煤气罩英语gas mantle卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫英语Carl Auer von Welsbach使用氧化镧二氧化锆的混合物(他称之为Actinophor)来做煤气罩,并于1886年获得专利。最初的煤气罩发出了绿色的光芒,但并不是非常成功。他的第一家公司于1887年在阿茨格斯多夫英语Atzgersdorf建立了一家工厂,但在1889年失败了。[40]

镧的现代用途包括:

LaB
6
热阴极
ZBLAN玻璃与二氧化硅红外透射比的对比

生物作用[编辑]

镧在人体内没有已知的生物作用。口服的镧很难吸收,注射镧的消除非常缓慢。碳酸镧被批准作为磷酸盐结合剂英语Phosphate binder,在肾衰竭时吸收过量的磷酸盐。[58]

镧是嗜甲烷菌英语MethanotrophMethylacidiphilum fumariolicum英语Methylacidiphilum fumariolicum SolV的甲醇脱氢酶的重要辅助因子,尽管镧系元素的巨大化学相似性意味着镧可以被铈、镨或钕取代而没有不良影响,并且较小的钐、铕或钆除了使它们生长缓慢外没有其他副作用。[61]

危害[编辑]

危险性
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》(简称“GHS”)中易燃物的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H260
P-术语 P223, P231+232, P370+378, P422[62]
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
0
2
W
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

镧具有低到中度的毒性,应小心处理。镧溶液的注射会导致高血糖、低血压、脾脏肝脏的变性改变。镧在碳弧光中的应用使人们暴露于稀土元素氧化物和氟化物中,有时会导致尘肺[63][64]由于La3+和Ca2+的大小相似,因此在医学研究中,镧有时被用作钙易于追踪的替代品。[65]镧与其他镧系元素一样,会影响人体新陈代谢,降低胆固醇水平、血压、食欲和凝血风险。当镧被注射到大脑中时,它可以起到止痛药的作用,类似于吗啡和其他阿片类药物,但其背后的机制尚不清楚。[65]

參考資料[编辑]

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    • (Berzelius) (1839) "Nouveau métal" (New metal), Comptes rendus, 8 : 356-357. From p. 356: "L'oxide de cérium, extrait de la cérite par la procédé ordinaire, contient à peu près les deux cinquièmes de son poids de l'oxide du nouveau métal qui ne change que peu les propriétés du cérium, et qui s'y tient pour ainsi dire caché. Cette raison a engagé M. Mosander à donner au nouveau métal le nom de Lantane." (The oxide of cerium, extracted from cerite by the usual procedure, contains almost two fifths of its weight in the oxide of the new metal, which differs only slightly from the properties of cerium, and which is held in it so to speak "hidden". This reason motivated Mr. Mosander to give to the new metal the name Lantane.)
    • (Berzelius) (1839) "Latanium — a new metal," Philosophical Magazine, new series, 14 : 390-391.
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外部連結[编辑]