氫氣

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氢气
英文名 Hydrogen
识别
CAS号 1333-74-0  ✓
性质
化学式 H2
摩尔质量 2.01588 g·mol−1 g·mol⁻¹
外观 无色气体
熔点 −259.2 °C(14.0 K)[1]
沸点 −252.77 °C(20.38 K)[1]
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

氢气元素标准状况下以气态形式存在的物质,化学式为H2,由两个氢原子构成,又称分子氢。氢气是最轻的气体,可用于热气球中,但后来因其浮力而使用的氢气被逐渐替换为危险性较小的不可燃气体氦气。氢气也曾用于肉制品的保鲜。氢气的英语hydrogen来自希腊语的ὕδωρ(水)和γεννᾰν(产生),即产生水的物质;而中文氢气来自“轻气”。

历史[编辑]

最先记录氢气制备的科学家是帕拉塞尔斯,他将硫酸倒至铁粉上发现了这种气体,但当时他并不知道实验中放出的气体的具体性质。后来,英国科学家亨利·卡文迪什用不同的金属重复了帕拉塞尔斯的实验,发现产生的气体和空气不同,其密度小且可燃,他称这种气体为“可燃性空气”,并发现其燃烧生成。法国化学家拉瓦锡确认了卡文迪什的发现,提出用“氢气”(hydrogène)一词来取代“可燃性空气”。

結構[编辑]

氫氣分子由兩個氫原子透過一個σ鍵組成,鍵長約74.14 pm。基態之氫氣分子的σ鍵由兩個氫原子分別貢獻一個1s軌域的電子參與鍵結,並形成σ軌域。而氫分子以及其陽離子(H2+陽離子)因為結構簡單,而成為科學家在研究化學鍵本質時所用的重要對象。早在量子力學發展成熟整整半個世紀以前,詹姆斯·克拉克·馬克士威就觀察到了氫氣分子的量子效應。他注意到,H2熱容量在低於室溫的溫度下,開始偏離雙原子氣體的性質,在極低溫下更像單原子氣體。根據量子理論,這一現象源自於分子旋轉能級之間的間距。在質量尤其低的H2分子中,能級之間的間距特別大。在低溫下,較大的能級間距使得熱量無法均分到分子的旋轉運動上。由更重的原子所組成的雙原子氣體會有較小的能級間距,所以在低溫下不呈現這種現象。[2]

哈密顿算符[编辑]

氫氣分子在哈密顿算符中可以表示為:

,

其中M為質子的質量、m為電子的質量、為原子核的座標、為電子的座標。

分子軌域[编辑]

氫氣分子的分子軌域。

氫氣分子由2個氫原子構成,2個氫原子各用一個1s軌域的電子參與鍵結,當2個s軌域端對端重疊後,所形成的分子軌域為σ軌域,當電子填入氫氣分子的σ軌域時,電子出現機率最高之處位在兩個氫原子核中心連線中間的位置。

Dihydrogen-HOMO-phase-3D-balls.png

相反的,兩個1s軌域也有可能是以反向的方式結合,其所形成的波則互相干涉抵消,而形成反鍵軌域,稱為σ*軌域,電子填入σ*軌域時,電子出現在兩個氫原子核中心連線中間位置的機率降為0,因此形成一個波節。σ*軌域的能量比σ軌域高,因此在基態的情況下,電子填入氫氣分子的分子軌域時,不會優先填到這個軌域。

Dihydrogen-LUMO-phase-3D-balls.png

電子填入氫氣分子的分子軌域時會先從低能量的σ軌域開始填,而σ軌域可以容納2個電子,氫氣分子共有兩個電子,因此電子在基態的氫氣分子將會填滿σ軌域

H2 antibonding orbital.png

自旋異構體[编辑]

雙原子氫分子有兩個原子核相對自旋不同的自旋異構體[3]其中正氫的兩個質子自旋平行,形成三重態,分子自旋量子數為1;仲氫的兩個質子自旋反平行,形成單重態,分子自旋量子數為0。在標準溫度和壓力下,氫氣含74.87%正氫和25.13%仲氫。[4]正氫和仲氫的平衡比例受溫度影響,但由於正氫屬於激發態,而非穩定態,所以無法純化分離出來。在極低溫度下,處於平衡狀態的氫幾乎完全由仲氫組成,如在25K下仲氫的含量為99.01%;隨著溫度的升高,正氫和仲氫的平衡比例趨向于3:1。[5]純正氫在液態和氣態時的熱力屬性與混合態截然不同,這是因為兩者在旋轉熱容上有很大的差異。[6]其他含氫分子和官能基也有正、仲之分,例如水和亞甲基,但它們在熱力屬性上的差別極小。[7]

在沒有催化劑的情況下,正氫和仲氫之間的轉換速率隨著溫度的升高而增加,所以急速冷卻的氫會含有高比例的仲氫,且這一仲氫會非常緩慢地轉變為正氫。[8]氫在冷卻後的正、仲比例對液氫的製備和儲存十分重要:仲氫向正氫的轉化是一個放熱過程,其產生的熱量足以使一部份液氫蒸發並流失出去。在氫冷卻過程中協助正、仲氫轉化的催化劑有:三氧化二鐵活性炭、鉑石棉稀土金屬、鈾化合物、 三氧化二鉻及某些鎳化合物等等[9][10]

制备[编辑]

锌和酸反应产生氢气

实验室制备[编辑]

在实验室里,氢可以通过活泼金属和稀酸反应,或者两性金属和碱的溶液反应得到。[11]

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

电解水也可以方便地得到氢气:[11]

2 H2O → 2 H2↑ + O2

工业生产[编辑]

工业上,氢气可由蒸汽转化得到,但在转化之前,需要先经过脱硫步骤:[12]

CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2
CO + H2O ⇌ CO2 + H2

化学性质[编辑]

氢气和单质反应[编辑]

氢气球爆炸

氢气在普通条件下是动力学稳定的,如和氧气混合并无明显反应,但其混合物在火花的引发下会发生链式反应并爆炸。[11]

2 H2 + O2 → 2 H2O

氢气和卤素也能直接反应,反应的剧烈程度随着卤素的活泼性的升高而加剧,如氢气和氯气反应可由光或热引发,而和氟气在黑暗处接触即可爆炸:[13]

H2 + Cl2 → 2 HCl
H2 + F2 → 2 HF

除了非金属外,活泼金属(如等)也能和氢气反应,生成氢化物:[13]

Ca + H2 → CaH2

氢气和金属化合物的反应[编辑]

氢气可以将活动性顺序表中锰及锰之后的元素的氧化物还原为单质,对于变价金属也可以得到部分还原的物质,以氧化铁为例,被氢气还原在325 °C以下得到的是四氧化三铁,在此温度之上得到金属[13]

3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O
Fe2O3 + 3 H2 → 2 Fe + 3 H2O

金属盐也可以被氢气还原,较为容易被还原的有氯化钯等物质,在溶液中即可反应:[13]

PdCl2(aq) + H2 → Pd↓ + 2 HCl

氢分子配合物[编辑]

H2可以直接作为配体,和金属形成配合物。例如氯化氢化双(dppe)铁和氟硼酸钠在氢气氛围中反应,可以得到H2配合物:[14]

HFeCl(dppe)2 + NaBF4 + H2 → [HFe(H2)(dppe)2]BF4 + NaCl

氢气和有机物反应[编辑]

不饱和烃烯烃炔烃可以和氢气发生加成反应得到相应的烷烃,这一反应通常由催化剂催化;如果要完成部分氢化,可以采用林德拉催化剂,如毒化的Pd-CaCO3[15]

CH3CH2C≡CCH2CH3 + H2Lindlar cat.→ CH3CH2CH=CHCH2CH3

芳香烃作为不饱和烃的一种,也能和氢气发生加成反应[16],如果使用钌系催化剂,可以使反应停留在环己烯一步上:[17]

C6H6 + 3 H2Ni→ C6H12
C6H6 + 2 H2Ru cat.→ C6H10

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 "PhysProp" data were obtained from Syracuse Research Corporation of Syracuse, New York (US). Retrieved from SciFinder. [2019-5-7]
  2. ^ Berman, R.; Cooke, A. H.; Hill, R. W. Cryogenics. Annual Review of Physical Chemistry. 1956, 7: 1–20. Bibcode:1956ARPC....7....1B. doi:10.1146/annurev.pc.07.100156.000245. 
  3. ^ Staff. Hydrogen (H2) Properties, Uses, Applications: Hydrogen Gas and Liquid Hydrogen. Universal Industrial Gases, Inc. 2003 [2008-02-05]. 
  4. ^ Tikhonov, V. I.; Volkov, A. A. Separation of Water into Its Ortho and Para Isomers. Science. 2002, 296 (5577): 2363. PMID 12089435. doi:10.1126/science.1069513. 
  5. ^ 《無機化學叢書》(第一卷). 科學出版社. : 153. 
  6. ^ Hritz, J. CH. 6 – Hydrogen (PDF). NASA Glenn Research Center Glenn Safety Manual, Document GRC-MQSA.001. NASA. March 2006 [2008-02-05]. 
  7. ^ Shinitzky, M.; Elitzur, A. C. Ortho-para spin isomers of the protons in the methylene group. Chirality. 2006, 18 (9): 754–756. PMID 16856167. doi:10.1002/chir.20319. 
  8. ^ Milenko, Yu. Ya.; Sibileva, R. M.; Strzhemechny, M. A. Natural ortho-para conversion rate in liquid and gaseous hydrogen. Journal of Low Temperature Physics. 1997, 107 (1–2): 77–92. Bibcode:1997JLTP..107...77M. doi:10.1007/BF02396837. 
  9. ^ Amos, Wade A. Costs of Storing and Transporting Hydrogen (PDF). National Renewable Energy Laboratory: 6–9. 1998-11-01 [2015-05-19]. 
  10. ^ Svadlenak, R. E.; Scott, A. B. The Conversion of Ortho- to Parahydrogen on Iron Oxide-Zinc Oxide Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 1957, 79 (20): 5385–5388. doi:10.1021/ja01577a013. 
  11. ^ 11.0 11.1 11.2 Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe. Inorganic Chemistry, Second Edition. Pearson Education Limited. 2005. pp 238-242. 9.4 Dihydrogen
  12. ^ 刘一鸣. 工业制氢方法的比较与选择[J]. 化学与生物工程, 2007, 24(3):72-74.
  13. ^ 13.0 13.1 13.2 13.3 冯光熙 等. 无机化学丛书 第一卷. 稀有气体 氢 碱金属. 科学出版社, 1984. pp 184-190
  14. ^ Bautista, M. T., Bynum, L. D., Schauer, C. K. Synthesis of η2-Dihydrogen Complex, trans-{Fe(η2-H2)(H)[1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]2}[BF4]: An Experiment for an Advanced Inorganic Chemistry Laboratory Involving Synthesis and NMR Properties of an η2-H2 Complex. Journal of Chemical Education. 1996, 73: 988–991. Bibcode:1996JChEd..73..988B. doi:10.1021/ed073p988. 
  15. ^ 张文勤 等. 有机化学(第五版). 高等教育出版社. 2014. ISBN 978-7-04-039598-3.
  16. ^ 刘良红, 傅送保, 朱泽华,等. 苯加氢制备环己烷工艺进展[J]. 化工进展, 2004, 23(6): 673-676.
  17. ^ 唐占忠. 苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展[J]. 精细石油化工, 1996(1):1-4.

参见[编辑]